Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №42/2004

О ЧЕМ НЕ ПИШУТ В УЧЕБНИКАХ

ЗОЛОТО

Из истории

Золотая маска Тутанхамона
Золотая маска
Тутанхамона

Золото – один из первых металлов, ставших известным человеку. Еще в конце каменного века пластинки из золота, которые получали методом холодной ковки, использовали в качестве украшений. Около 3400 г. до н.э. в Египте получили распространение золотые монеты. Золото всегда считалось символом красоты, богатства и силы. Оно было накоплено древними народами в больших количествах. Так, гробница Тутанхамона (он жил в XVI в. до н.э.) содержала не менее 112 кг золота. А одной из главных целей испанских завоевателей Центральной и Южной Америки в начале XVI в. были легендарные сокровища ацтеков и инков в Мексике и Перу.
По распространенности в земной коре золото находится на 70-м месте. Его кларк* равен 1,2•10–7%. Золото является рассеянным элементом.
Оно обычно встречается в природе в самородном виде, чаще всего в виде сплава с серебром. Однако известны и минералы – теллуриды золота, например калаверит AuTe2. Золото практически всегда находят вместе с кварцем или пиритом как в жилах, так и в наносных или россыпных месторождениях, лежащих ниже разрушающихся золотоносных горных пород. Оно присутствует также в морской воде (в концентрации примерно 1•10–7%), однако экономически выгодных способов его добычи пока не разработано.
До 1830 г. большая часть мирового запаса золота являлась «наследством» древних цивилизаций, в том числе южноамериканских, а годовая добыча нового золота составляла не более 12 т. Разработка золота существенно увеличилась с открытием его месторождений в Сибири. Затем золото нашли в Северной Америке. Это стало причиной «золотой лихорадки» 1849 г. в Калифорнии и привело к появлению Американского Запада. В 1851 г. золото было найдено в Австралии (в Новом Южном Уэльсе и Виктории), и в течение 7 лет население этого континента удвоилось и достигло 1 млн. Самородок «Желанный гость», найденный в Виктории в 1869 г., весил около 71 кг и дал около 65 кг рафинированного золота.
Затем «золотую лихорадку» пережили Трансвааль (1884) – провинция ЮАР, Клондайк на северо-западе Канады (1896) и район г. Ном на Аляске (1900).
В 1890 г. мировое производство золота выросло до 150 т в год. Сейчас оно в 15 раз выше и составляет около 2300 т в год. Лидером по добыче золота является Южная Африка (27%).

Золотой крест, украшенный бриллиантами (XVII в., Оружейная палата)
Золотой крест,
украшенный бриллиантами
(XVII в., Оружейная палата)

Добыча и применение

Золото традиционно добывали из речного песка методом промывания, что связано с его высокой плотностью (19,3 г см3) по сравнению с песком (около 2,5 г/см3). Однако такие источники большей частью выработаны. Современное производство основано на добыче из золотоносных горных пород, обычно содержащих 5•10–4–15•10–4% золота. Горную породу размалывают в мелкий порошок, из которого металл выделяют с помощью цианидного процесса. Золото выщелачивают из раздробленной породы с помощью насыщенного воздухом разбавленного раствора цианида:

4Au + 8CN + 2H2O + O2 = 4[Au(CN)2] + 4OH.

Затем металл осаждают добавлением цинковой пыли:

2[Au(CN)2] + Zn = 2Au + [Zn(CN)4]2–.

Используют также амальгамирование ртутью, из полученной амальгамы ртуть испаряют. Для получения золота чистотой 99,99% применяют электролитическое рафинирование.
Золото обычно сплавляют с другими металлами, чтобы сделать его тверже и дешевле. Для создания определенного оттенка используется соответствующий сплав золота и меди. Содержание золота выражают в каратах. Карат – это 1/24 часть массы сплава, так что чистое золото содержит 24 карата. Состав сплава определяют также пробой (число тысячных долей золота).
Золото в основном используется для обслуживания внешних долгов и в ювелирном деле. Другие важные области его применения – стоматология, электротехника (некорродирующие контакты) и аэрокосмическая отрасль промышленности (сплавы для твердой пайки и отражатели тепла).
Золото хорошо отражает тепловое излучение. Пленка толщиной всего лишь 20 нм на внешней стороне окон предотвращает потери тепла зимой и отражает нежелательное инфракрасное излучение летом.
Соединения золота нашли применение в медицинской практике. В частности, они используются при лечении инфекционного полиартрита, туберкулеза, кожных и венерических заболеваний.
Искусственный радиоактивный изотоп золото-198, имеющий период полураспада 2,967 сут, применяют в радиотерапии для лечения опухолей.

Свойства элемента

Электронная
формула
[Xe] 4f145d106s1
Атомный радиус, пм

144

Энергия ионизации
М0 М+, кДж/моль

1477

Энергия ионизации
М+ М2+, кДж/моль

3280

Энергия ионизации
М2+ М3+, кДж/моль

4880

Сродство к электрону, кДж/моль

222,8

Электроотрицательность по Полингу

2,4

Золото является наиболее электроотрицательным из всех металлов. Оно имеет такую же электроотрицательность, как селен, и лишь ненамного меньше, чем сера и йод (2,5). Значение сродства к электрону для золота также близко к соответствующему значению для йода
(195,2 кДж/моль). Поэтому неудивительно, что соединение состава CsAu имеет много свойств, более характерных для солей, чем для сплавов, и может быть названо ауридом цезия.
Наиболее устойчивой степенью окисления золота является +3. Для него также характерно образование соединений в степени окисления +1. Кроме того, известно несколько фторосоединений золота(V). Возможность образования аниона Au и повышенная стабильность степени окисления +3 – результат устойчивости 6s-орбитали и неустойчивости 5d-орбиталей. Еще одним фактором, благоприятствующим степени окисления +3, является стабилизация ионов типа AuX4 (координационное число Au(+3) – 4), в которых все атомы лежат в плоскости, причем лиганды Х – в вершинах, а атом Au c электронным слоем 5d8 – в центре квадрата. Элемент в степени окисления +1 обычно имеет координационное число 2. Соединения, для которых формальная степень окисления золота равна +2, в действительности, как правило, являются смешанными соединениями, содержащими золото(I) и золото(III) AuI/AuIII. Пример: AuIAuIIISO4.

Физические свойства

tпл, °С 1064,4
tкип, °С 2880

 Металлическое золото имеет характерный желтый цвет. Оно очень мягкое, тягучее и пластичное. Из 1 г золота можно выковать лист площадью около 1 м2 и толщиной всего в 240 атомов. Твердый металл имеет гранецентрированную кубическую решетку.

Золотая фольга
Золотая фольга

Химические свойства

Золото можно получить в красной, синей и фиолетовой коллоидных формах добавлением различных восстановителей к очень разбавленным водным растворам хлорида золота(III). При использовании в качестве восстановителя хлорида олова(II) образуется чрезвычайно устойчивый «пурпур Кассия».
По химической инертности золото напоминает платиновые металлы. Оно находится среди элементов, заканчивающих электрохимический ряд напряжений металлов:

°(Au+/Au) = +1,691 В.

Благодаря устойчивости золота к действию воздуха, даже при нагревании, оно было названо алхимиками благородным металлом. Химическая активность золота очень низка. Так, это единственный металл, который непосредственно не реагирует с серой.
Золото окисляется расплавленной селеновой кислотой:

 

С другими кислотами оно не взаимодействует, однако растворяется в концентрированной соляной кислоте в присутствии сильных окислителей, например концентрированной азотной кислоты:

Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O.

Смесь концентрированной соляной и концентрированной азотной кислот (1:3) была названа алхимиками «царской водкой», поскольку она растворяет «царя металлов».
В последнее время было показано, что растворы хлора в некоторых органических растворителях разрушают золото еще лучше. Кроме того, металл легко растворяется в водных растворах цианидов в присутствии воздуха или пероксида водорода.
Действие щелочи на водные растворы, содержащие соединения золота(III), приводит к образованию осадка, который, вероятно, имеет состав Au2O3•2H2O. Продуктом его дегидратации является коричневый Au2O3:

2K[AuCl4] + 6KOH = Au2O3•2H2O + 8KCl + H2O,

Au2O3•2H2O = Au2O3 + 2H2O.

Это единственный оксид золота, образование которого точно установлено. Он разлагается при нагревании выше 160 °С. В присутствии воды проявляет слабые кислотные свойства, растворяясь в щелочах и образуя соли, содержащие ион [Au(OH)4]:

Au2O3 + 2KOH + 3H2O = 2K[Au(OH)4].

Этот оксид реагирует также с хлороводородной кислотой с образованием комплексного иона:

Au2O3 + 8HCl = 2H[AuCl4] + 3H2O.

Действие сероводорода на водный раствор соединения золота(I) приводит к осаждению сульфида состава Au2S, а при пропускании сероводорода через холодный раствор хлорида золота(III) в эфире образуется Au2S3, который легко восстанавливается до сульфида золота(I) или до металла при добавлении воды.
Теллуриды золота состава Au2Te3 и AuTe2 проявляют металлические свойства, а Au3Te5 при низких температурах является сверхпроводником.
Золото(I) легко подвергается окислению и диспропорционированию до золота(III) и металлического золота. Результатом этого является нерастворимость в воде всех его простых солей.
Охарактеризованы все четыре моногалогенида золота (фторид – только масс-спектрометрическим методом). Соединения AuCl и AuBr образуются при разложении тригалогенидов выше 150 °C,
а AuI – при нагревании металла с йодом. При более высоких температурах они диссоциируют на простые вещества. Йодид золота(I) представляет собой цепочечный полимер, в котором золото имеет координационное число 2.
В степени окисления +3 известны все бинарные галогениды золота, кроме йодида. Хлорид и бромид представляют собой красно-коричневые твердые вещества, которые образуются непосредственно из золота и галогена. В твердом и газообразном состояниях они являются димерами и имеют плоское строение. При нагревании оба соединения теряют галоген и превращаются сначала в моногалогенид, а затем в металлическое золото. Димерный хлорид золота(III) Au2Cl6 является одним из самых известных соединений золота. При растворении в хлороводородной кислоте он дает устойчивый ион [AuCl4]. Взаимодействием Au2Cl6 c фтором или трифторидом брома получают фторид золота(III) AuF3 – мощный фторирующий агент. Это оранжевое твердое вещество состоит из плоскоквадратных групп AuF4, которые объединены через цисрасположенные атомы фтора двух соседних AuF4, образуя спиралевидные цепочки.
Неустойчивый полимерный диамагнитный AuF5 представляет собой темно-красный порошок, образующийся при нагревании [O2][AuF6] (в условиях пониженного давления) и конденсации продукта на холодильнике. Это соединение склонно к диссоциации с образованием фторида золота(III) AuF3. При взаимодействии с дифторидом ксенона XeF2 в безводном растворе в жидком фтороводороде оно образует желто-оранжевые кристаллы комплекса [Xe2F3][AuF6].
В степени окисления +1 золото легко образует линейные комплексы, например [AuX2]
(X = Cl, Br, I, CN). В них золото имеет координационное число 2.
Наиболее устойчивы для золота комплексные соединения, содержащие элемент в степени окисления +3. Растворяя металл в «царской водке» или димерный хлорид золота(III) Au2Cl6 в концентрированной хлороводородной кислоте и выпаривая полученный раствор, выделяют «золотохлористоводородную» кислоту HAuCl4•4H2O, из которой можно получить многочисленные соли плоскоквадратного иона [AuCl4]. Его можно превратить в другие плоскоквадратные ионы типа [AuX4], где X = F, Br, I, CN, SCN или NO3. Получены также многочисленные катионные комплексы с аммиаком и аминами.
Известны некоторые соли октаэдрического аниона [AuF6], в котором золото находится в степени окисления +5.
Для золота получены некоторые металлорганические соединения. Алкильные производные золота(III) были открыты Поупом и Гибсоном в 1907 г. Соединения состава AuR3 могут быть получены только в эфире ниже –35 °С. Они очень неустойчивы. Производные состава AuR2X, содержащие анионный лиганд Х, намного более устойчивы. Особенно стабильны соединения, содержащие бром. Из малоустойчивых соединений состава AuRX2 охарактеризованы только дибромиды.


* Числовая оценка среднего содержания элемента в земной коре, атмосфере, биосфере. Кларк выражается в атомных процентах или единицах массы (г/т и др.).

ЛИТЕРАТУРА

Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. Oxford: Butterworth, 1997.

Е.В.САВИНКИНА
(Москва)