Решение качественных задач
в курсе органической химии

Элективный курс • 11 класс

Продолжение. См. № 23/2006, 7/2007; 11, 14/2008.

Раздел 5. Сопоставление реакционной способности органических веществ

Занятие 10. Решение задач на реакционную способность органических веществ

Ц е л и. Научить учащихся сопоставлять вещества по способности вступать в различные типы реакций, прогнозировать влияние различных заместителей в исходном веществе на продукт реакции.

Для прогнозирования продукта реакции надо учитывать энергию связи, влияние заместителей, число реакционных центров, легкость подхода реагента к реакционному центру, образование устойчивых промежуточных продуктов реакции за счет эффекта сопряжения.

• Задание 1. Расставьте вещества в порядке увеличения их кислотной активности: вода, этиловый спирт, фенол.

Решение

Кислотность – это способность вещества при диссоциации давать ион Н⁺.

С₂Н₅ОН С₂Н₅О^– + H⁺,

Н₂О Н⁺ + OH^–

(или 2Н₂О Н₃О⁺ + ОН^–),

С₆Н₅ОН С₆Н₅О^– + H⁺.

Более сильный кислотный характер фенолов по сравнению с водой объясняется влиянием бензольного ядра. Неподеленная пара электронов атома кислорода вступает в сопряжение с
-электронами бензольного ядра. В результате электронная плотность кислородного атома перемещается частично на связь кислород–углерод (увеличивая при этом электронную плотность в орто- и параположениях в бензольном ядре). Электронная пара связи кислород–водород сильнее притягивается к атому кислорода.

Тем самым создается больший положительный заряд на атоме водорода гидроксильной группы, что способствует отщеплению этого водорода в виде протона.

При диссоциации спирта ситуация иная. На связь кислород–водород действует положительный мезомерный эффект (нагнетание электронной плотности) от СН₃-группы. Поэтому разорвать связь О–Н в спирте труднее, чем в молекуле воды, а следовательно, и фенола.

Эти вещества по кислотности выстраиваются в ряд: С₂Н₅ОН < Н₂О < С₆Н₅ОН.

 

• Задание 2. Расположите в порядке увеличения скорости реакции с бромом следующие вещества: этилен, хлорэтилен, пропилен, бутен-1, бутен-2.

Решение

Все эти вещества имеют двойную связь и будут давать реакцию с бромом. Но в зависимости от того, где расположена двойная связь и какие заместители влияют на сдвиг электронной плотности, скорость реакции будет разная. Рассмотрим все эти вещества как производные этилена:

Хлор обладает отрицательным индукционным эффектом – оттягивает на себя электронную плотность с двойной связи и поэтому уменьшает ее реакционную способность.

Три вещества имеют алкильные заместители, обладающие положительным индукционным эффектом, и поэтому имеют бо'льшую, чем этилен, реакционную способность. Положительный эффект этильной и двух метильных групп больше, чем одной метильной, следовательно, и реакционная способность бутена-2 и бутена-1 больше, чем пропена.

Бутен-2 – симметричная молекула, и двойная связь С–С неполярна. В бутене-1 связь поляризована, поэтому в целом это соединение более реакционноспособно.

Эти вещества в порядке увеличения скорости реакции с бромом располагаются в следующий ряд:

хлорэтен < этилен < пропилен < бутен-2 < бутен-1.

 

• Задание 3. Какая из кислот будет более сильной: хлоруксусная, трихлоруксусная или трифторуксусная?

Решение

Сила кислоты тем сильнее, чем легче происходит отрыв Н⁺:

CH₂ClCOOH СH₂ClCOO^– + H⁺,

CCl₃COOH СCl₃COOH^– + H⁺,

CF₃COOH CF₃COO^– + Н⁺.

Все три кислоты отличаются тем, что имеют разное количество заместителей. Хлор – заместитель, проявляющий достаточно сильный отрицательный индукционный эффект (оттягивает на себя электронную плотность), чем способствует ослаблению связи О–Н. Три атома хлора еще больше проявляют этот эффект. Значит, трихлоруксусная кислота по сравнению с хлоруксусной – более сильная. В ряду электроотрицательности фтор занимает самое крайнее место, он является еще бо'льшим электроноакцептором, и связь О–Н еще больше ослабляется по сравнению с трихлоруксусной кислотой. Поэтому трифторуксусная кислота более сильная, чем трихлоруксусная.

Эти вещества в порядке увеличения силы кислоты выстраиваются в следующий ряд:

CH₂ClCOOH < CCl₃COOH < CF₃COOH.

 

• Задание 4. Расположите в ряд по увеличению основности следующие вещества: анилин, метиламин, диметиламин, аммиак, дифениламин.

 

Решение

Основные свойства этих соединений связаны с неподеленной электронной парой на атоме азота. Если в веществе электронная плотность нагнетается на эту электронную пару, то это вещество будет более сильным основанием, чем аммиак (его активность примем за единицу), если в веществе электронная плотность будет оттягиваться, то вещество будет более слабым основанием, чем аммиак.

Метильный радикал обладает положительным индукционным эффектом (нагнетает электронную плотность), значит, метиламин более сильное основание, чем аммиак, а вещество диметиламин еще более сильное основание, чем метиламин.

Бензольное кольцо по эффекту сопряжения оттягивает на себя электронную плотность (отрицательный индукционный эффект), поэтому анилин более слабое основание, чем аммиак, дифениламин еще более слабое основание, чем анилин.

Эти вещества по основности выстраиваются в ряд:

• Задание 5. Напишите схемы дегидратации н-бутилового, втор-бутилового и трет-бутилового спиртов в присутствии серной кислоты. Расположите эти спирты в порядке увеличения скорости дегидратации. Дайте объяснения.

Решение

На скорость протекания многих реакций влияет устойчивость промежуточных соединений. В этих реакциях промежуточные вещества – карбкатионы, и чем они устойчивее, тем быстрее идет реакция.

Третичный карбкатион самый устойчивый. Эти спирты по скорости реакции дегидратации можно распределить в следующий ряд:

М.А.АЛЕКСАНДРОВА,
учитель химии
школы № 81 (Москва)