Производство серной кислоты

Урок-семинар • 9 класс

Впервые учащиеся встречаются с изучением химического производства по теме «Сера» в 9-м классе. До этого роль химии в жизни, в народном хозяйстве освещалась только в связи с применением отдельных веществ. Поэтому при изучении данной темы целесообразно поставить следующие цели: на основе изучения производства серной кислоты сформировать у учащихся общее представление о химической технологии, ознакомить с научными принципами производства; развивать умения работать в коллективе единомышленников при решении учебных задач; развивать навыки решения теоретических и практических задач по химии с политехническим содержанием.

Для лучшего усвоения материала всех учащихся класса нужно распределить по группам: технологи, экологи, краеведы, историки – и перед каждой группой предварительно выдвинуть ряд проблем.

Что может служить сырьем для получения серной кислоты на химических заводах?

Отходы каких промышленных производств содержат серу и можно ли их использовать в качестве сырья?

Какие химические вещества являются отходами сернокислотного производства? Каким образом их можно использовать?

Каковы конструктивные особенности аппаратов, используемых при производстве серной кислоты?

Какие санитарно-гигиенические условия создаются в окрестностях металлургического завода или завода по производству серной кислоты?

Какие предприятия нашего региона занимаются производством серной кислоты и каким образом решаются вышеперечисленные проблемы на этих предприятиях?

Оборудование и реактивы. На столах каждой группы учащихся находятся: учебник химии для
9-го класса (авторы Н.Е.Кузнецова, И.М.Титова, Н.Н.Гара, А.Ю.Жегин), рисунки с изображением аппаратов и процессов, происходящих при производстве серной кислоты, задания для проверки материала, изученного на уроке; раствор лакмуса, 0,5%-й раствор серной кислоты, два стакана на 100 мл, две стеклянные палочки, яичная скорлупа, порошок цемента, ступка и пестик.

Урок проводится в три этапа: теоретический, экспериментальный, проверочный – решение предложенных заданий.

ХОД УРОКА

1-й эколог. Месторождений серной кислоты на Земле не обнаружено. В природе серная кислота может образоваться в атмосфере за счет окисления поступающего в нее сернистого газа SO₂, сейчас этот газ стал главным загрязнителем окружающей среды. Если раньше его основными «поставщиками» были вулканы, то сейчас большая часть сернистого газа имеет антропогенное происхождение. Образующаяся в атмосфере сернистая и серная кислоты возвращаются на Землю в виде кислотных дождей.

1-й историк. Первое упоминание о серной кислоте встречается в трудах арабского алхимика Гебера (его настоящее имя Джабир или Джафар), жившего в IX–X вв. В своих сочинениях он писал о том, что при сильном нагревании квасцов перегоняется «спирт», обладающий сильной растворяющей силой. Cпирт, о котором писал алхимик, и был серной кислотой. Этот факт остался в истории химии просто установлением нового, ранее неизвестного вещества. Специально в то время серную кислоту еще не получали.

2-й историк. Получать серную кислоту стали позже. Способ приготовления серной кислоты, применявшийся алхимиками и существовавший до XVIII в., основывался на разложении сульфатов при нагревании, например разложением железного купороса (отсюда ее название – купоросный спирт). Серную кислоту также получали нагреванием квасцов. Еще один старейший технический способ получения серной кислоты – нагревание серы с селитрой. В дальнейшем этот процесс стал называться нитрозным. Впервые в промышленности он был осуществлен в Англии (1740) и состоял в сжигании серы и селитры в ковше, подвешенном в стеклянном баллоне емкостью 300 л, в котором находилось большое количество воды. При этом выделялись газы, содержавшие значительные количества сернистого ангидрида (SO₂) и оксидов азота, которые, реагируя с водой и кислородом воздуха, образовывали серную кислоту.

1-й технолог. Следующим шагом был переход от стеклянных баллонов к кубообразным камерам. В свинцовые камеры вводили смесь селитры и серы, все отверстия в камере закрывали и поджигали смесь. Образующаяся серная кислота растворялась в воде, покрывавшей дно камер. По окончании процесса камеры вентилировали. После нескольких подобных операций получалась серная кислота соответствующей концентрации. Таким образом, процесс производства серной кислоты сначала был периодическим.

2-й технолог. В конце XVIII в. над усовершенствованием камерного процесса плодотворно работали французы: профессор прикладной химии Н.Клеман и фабрикант Ш.Дезорм, которые доказали возможность непрерывного проведения процесса производства серной кислоты. Ими была предложена следующая схема:

SO₂ + NO₂ SO₃ + NO,

NO + 1/2O₂ NO₂,

SO₃ + H₂O H₂SO₄.

3-й технолог. Однако окончательно механизм реакции получения серной кислоты камерным, или нитрозным, методом был выяснен позднее. В первых установках оксиды азота выбрасывались в воздух. Но в 1827 г. Жозеф Луи Гей-Люссак предложил поставить вслед за камерами башню для улавливания оксидов азота, орошаемую серной кислотой и заполненную коксом. С 1859 г. по предложению английского химика Д.Гловера перед камерами стали устанавливать башню, в которой кислота, приходящая из поглотительной башни, освобождалась от оксидов азота. Этим фактически было закончено создание классической камерной технологии.

Первая башенная система появилась в Германии в 1907 г. Получаемая при нитрозном методе серная кислота – не особенно чистая и не концентрированная, поэтому область ее применения ограничена. В таких производствах, как получение взрывчатых веществ, или в органическом синтезе, нужна более концентрированная и более чистая кислота, получаемая другим методом – контактным.

4-й технолог. Контактный способ производства серной кислоты – многостадийный процесс. В большинстве случаев сырьем для производства серной кислоты контактным методом является серный колчедан (FeS₂), а также сульфиды цветных металлов. Серный колчедан широко распространен в природе, среднее содержание серы в руде колеблется от 40 до 50%, кроме того, руда содержит примеси соединений кобальта, никеля, мышьяка, селена, меди, кремнезем, карбонаты кальция и натрия, оксид алюминия, серебро, золото.

2-й эколог. Особенно большой интерес в качестве сырья для производства серной кислоты представляют полиметаллические сульфидные руды. При обжиге этих руд (первая стадия производства цветных металлов) образуется газ с высоким содержанием оксида серы(IV), т.е. решаются вопросы комплексного использования сырья и проблема резкого уменьшения загрязнения атмосферы сернистым газом.

3-й эколог. Для производства серной кислоты можно было бы также использовать соединения серы, входящие в состав горючих ископаемых. При сжигании их на теплоэлектростанциях, в промышленных топках в воздух выбрасываются огромные количества сернистого газа, т.к. извлечь его из топочных газов, вследствие низкой концентрации, трудно. Это одна из актуальнейших проблем, над которой сегодня работают многие исследователи.

Из природных сульфатов для производства серной кислоты имеют значение гипс и ангидрит*, а также получаемый при производстве фосфорной кислоты (в виде отходов) фосфогипс. Для получения сернистого газа сульфаты нужно прокалить в смеси с углем, глиной и песком.

Основные стадии производства серной кислоты контактным способом

I. Получение сернистого газа (путем обжига серного колчедана, сжиганием серы или сероводорода).

5-й технолог. При производстве серной кислоты из серного колчедана оптимальными условиями его обжига являются: применение флотационного (обогащенного) колчедана, содержащего в среднем 45% серы в пересчете на сухое вещество; проведение реакции при оптимальной температуре (800 °С), полезное использование теплоты, выделяющейся в реакции; интенсификация процесса благодаря применению кислорода (промышленные опыты показали, что повышение содержания кислорода в газе до 60% настолько увеличивает количество водяного пара, получаемого за счет теплообмена, что этот пар может полностью удовлетворить потребность в энергии всего сернокислотного цеха); повышение производительности реакционного аппарата (реактора).

Установка для обжига колчедана (рис. 1) должна быть сконструирована таким образом, чтобы процесс протекал при условиях, возможно более близких к оптимальным. В современном производстве используют печи для обжига в кипящем слое:

4FeS₂ + 11O₂ 2Fe₂O₃ + 8SO₂ + 13 476 кДж.

Рис. 1. Печь для обжига колчедана

Если исходным сырьем для производства серной кислоты является сера, то при ее горении происходит реакция:

S + O₂ SO₂ + 297 кДж.

Сера поступает на заводы обычно в твердом состоянии. Ее дробят, плавят, фильтруют для очистки от примесей и в жидком виде подают форсунками в печь, где она испаряется и сгорает (рис. 2). Получается газ с высоким содержанием оксида серы(IV) – до 16%.

Рис. 2. Печь для сжигания серы: 1 – форсунка, 2 – стальной кожух, 3 – кирпичная футеровка

При производстве серной кислоты из сероводорода происходит реакция:

2H₂S + 3O₂ 2SO₂ + 2H₂O + 1038,7 кДж.

Этот способ появился с открытием месторождений природного газа, содержащего сероводород. Сероводород выделяют также из продуктов нефтепереработки и коксового газа. Сжигание сероводорода подобно сжиганию газообразного топлива. В качестве реактора применяют паровые котлы, оборудованные горелками, через которые поступает сероводород и воздух. Устройство для сжигания сероводорода проще, чем для сжигания серы. Этот процесс наиболее экономичен из всех рассмотренных ранее, поэтому серная кислота, полученная из сероводорода, самая дешевая.

II. Окисление сернистого газа кислородом. 6-й технолог. Опыты показали, что реакция протекает лишь при участии катализатора и при повышенной температуре:

Еще в 1831 г. было открыто каталитическое действие платины, позднее было найдено, что реакция ускоряется также в присутствии оксидов железа, хрома, меди и ванадия. В настоящее время контактные аппараты с кипящим слоем катализатора получили большое распространение в сернокислотном производстве.

Проблема смещения равновесия в этой реакции в сторону образования оксида серы(VI) имеет очень большое значение. Во-первых, из данного количества сырья нужно получить как можно больше серной кислоты; во-вторых, не окислившийся на катализаторе сернистый газ трудно уловить, он выделяется в атмосферу и загрязняет ее. Самая низкая температура, при которой катализатор сохраняет свою активность, а равновесие смещено в сторону образования SO₃, – 400 °С. Отсюда можно было бы сделать вывод, что это и есть оптимальная температура процесса. Однако скорость реакции при такой температуре мала. При повышении температуры скорость реакции, а следовательно, и производительность катализатора, растут, но при этом равновесие смещается влево, в газовой смеси остается неокисленный оксид серы(IV).

Для установления оптимального температурного режима в контактном аппарате необходимо утилизировать теплоту протекающей реакции. Для этой цели в контактном аппарате размещают теплообменники, в которых за счет тепла горячих газов подогревается вода с таким расчетом, чтобы по мере протекания реакции температура реакционной смеси постепенно понижалась. Выходящий из контактного аппарата горячий газ проходит по трубкам теплообменника и отдает свое тепло поступающему в аппарат холодному газу. Последний, проходя теплообменники, нагревается и поступает в нижний слой катализатора контактного аппарата при температуре начала реакции (рис. 3, см. с. 32).

Рис. 3. Контактный аппарат для окисления оксида серы(IV) в кипящем слое: 1 – выравнивающие решетки; 2 – катализатор; 3 – газораспределительные решетки; 4 – теплообменные элементы

III. Улавливание (абсорбция) оксида серы(VI) с образованием серной кислоты или олеума.

1-й технолог. Если газовую смесь, содержащую оксид серы(VI), пропускать через воду или водный раствор серной кислоты, то какая-то часть оксида серы будет взаимодействовать с парами воды:

SO₃ + H₂O H₂SO₄ + 130,5 кДж.

Парообразная серная кислота конденсируется в виде мельчайших капелек, образуя туман. Туманообразную серную кислоту нельзя сколько-нибудь уловить. По мере увеличения концентрации серной кислоты давление водяных паров над ней уменьшается, и над раствором, содержащим 98,3% серной кислоты, становится практически равным нулю.

2-й технолог. Для увеличения скорости реакции между газом и жидкостью используют принцип противотока. При этом жидкость (в данном случае раствор серной кислоты) подают сверху в цилиндрическую башню, заполненную насадкой, например кольцами (рис. 4). Под действием силы тяжести жидкость стекает вниз, образуя на поверхности колец тонкую пленку. При сравнительно небольших размерах колец суммарная поверхность такой непрерывно обновляющейся пленки очень велика. Навстречу жидкости внизу в башню вводят газовую смесь, из которой извлекается компонент, реагирующий с жидкостью.

Рис. 4. Поглотительная башня с насадкой из керамических колец: 1 – кислотоупорный кирпич; 2 – стальной корпус; 3 – распределительные желоба; 4 – брызгоуловитель

Для того, чтобы получить олеум, устанавливают последовательно две башни. Первая башня орошается олеумом, концентрация которого примерно на 1% ниже, чем продукта, который необходимо получить, вторая – 98,3%-й серной кислотой.

Защита окружающей среды от загрязнений оксидами серы.
Применение серной кислоты

3-й эколог. В отходящих газах сернокислотных систем, работающих при атмосферном давлении и с однократным контактированием, содержится около 0,2% оксида серы(IV), около 0,007% оксида серы(VI) и брызги серной кислоты. Для очистки от оксида серы(IV) газ пропускают через башню, орошаемую раствором бисульфита аммония, а для улавливания оксида серы(VI) и брызг кислоты – через электрофильтр. Применяют и другие методы, например добавляют озон, который окисляет оксид серы(IV). При двойном контактировании, с промежуточным удалением из газовой смеси оксида серы(VI), степень окисления оксида серы(IV) достигает 99,7%, и содержание его в отходящих газах уменьшается почти в 10 раз по сравнению с содержанием в отходящих газах после однократного контактирования.

4-й эколог. Кроме самих соединений серы экологические проблемы могут вызывать и соединения, находящиеся в составе серосодержащих руд. Например, селен, который входит в состав серосодержащих руд и выделяется в атмосферу при обжиге пирита. Селен может заменять серу в аминокислотах (метионине, цистеине, цистине) и включаться в обмен веществ. Избыток селена в растениях (до 5•10^–6 %) вызывает облысение овец и болезни их копыт, выпадение перьев у птиц, нарушение координации движений у животных.

5-й эколог. Другой отход производства – пиритный огарок. Огромные его количества занимают значительные территории пахотных земель, сильно запыляют атмосферу, создавая тем самым угрозу для здоровья людей.

1-й краевед. Основным потребителем серной кислоты в промышленности является производство минеральных удобрений.

Большие ее количества идут на производство оксида титана(IV), синтетических моющих средств, химических волокон. Особенно быстро растет спрос на концентрированную кислоту и олеум.

6-й эколог. Кислотные осадки во многих районах мира настолько повысили кислотность озер, что жизнь их обитателей оказалась под угрозой. Борьба с этим явлением до сих пор сводилась к внесению в воду извести. Однако ее применение имеет целый ряд недостатков.

Для проверки этих предложений нужно провести эксперимент: в два стакана со слабым раствором серной кислоты поместить при перемешивании соответственно измельченную яичную скорлупу и порошок цемента. Проанализировать изменение цвета индикатора и определить нейтрализующий эффект используемого материала.

Производство серной кислоты в Свердловской области

2-й краевед. В Свердловской области одним из производителей серной кислоты является Среднеуральский медеплавильный завод (СУМЗ), который входит в состав Уральской горно-металлургической компании (УГМК). Медеплавильный цех завода перерабатывает медные концентраты по схеме: обжиг в печах «кипящего слоя», отражательная плавка огарка, конвертирование. Продуктом этого цеха является черновая медь. На заводе освоен также комплекс плавки медьсодержащего сырья в жидкой ванне (печь Ванюкова). Практически полная утилизация отходящих сернистых газов достигается за счет существования на СУМЗе сернокислотного производства. На основе действующего на предприятии цеха по производству серной кислоты разработана и внедрена технология ее дальнейшей переработки и получения триполифосфата натрия, который является сырьем для производства синтетических моющих средств. Таким образом, на заводе осуществляется комплексная переработка техногенных отходов, действует современная система экологического мониторинга.

3-й краевед. На другом предприятии Свердловской области – Красноуральском медеплавильном комбинате – на серосодержащих отходящих газах медеплавильного цеха, получаемых при обжиге, плавке и конвертировании, так же, как и на СУМЗе, работает сернокислотный цех. Сернокислотное производство – необходимая природоохранная часть металлургического комплекса. На Красноуральском медеплавильном комбинате выпускается контактная серная кислота (1-й и 2-й сорт) и технический олеум. Серная кислота, производимая данным предприятием, предназначается для производства удобрений, искусственного волокна, капролактама, диоксида титана, этилового спирта, анилиновых красителей и целого ряда других производств.

Проверка знаний по теме «Производство серной кислоты»

Задание 1

1. Перечислите в правильном порядке названия аппаратов, используемых в производстве серной кислоты контактным способом:

1) печь для обжига в кипящем слое;

2) сушильная башня;

3) циклон;

4) поглотительная башня;

5) теплообменник;

6) электрофильтр;

7) контактный аппарат.

2. В каких из перечисленных в вопросе 1 аппаратах происходят химические реакции при производстве серной кислоты?

3. Какие из перечисленных ниже условий увеличивают скорость реакции:

4FeS₂ + 11O₂ 2Fe₂O₃ + 8SO₂?

4. Какие из перечисленных ниже условий увеличивают скорость реакции:

2SO₂ + O₂ 2SO₃?

5. Какие из перечисленных ниже условий увеличивают скорость реакции:

SO₃ + H₂O H₂SO₄?

Варианты ответов к вопросам 3–5.

Условия, влияющие на скорость реакции:

1) измельчение сырья;

2) повышение температуры;

3) увеличение поверхности соприкосновения реагирующих веществ;

4) использование катализатора;

5) увеличение давления.

6. Напишите химические формулы следующих веществ: пирит, печной газ, олеум, серная кислота.

Ответы.

1. 1), 3), 6), 2), 5), 7), 4).

2. 1), 4), 7).

3. 1), 2), 3).

4. 2), 4).

5. 3).

6. FeS₂; SO₂; H₂SO₄?nSO₃; H₂SO₄.

Задание 2

Распределите перечисленные ниже понятия по колонкам таблицы (табл. 1): обжиг колчедана; увеличение концентрации реагирующих веществ; окисление; противоток; электрофильтр; очистка от пыли; циклон; применение катализаторов; вода; серная кислота; гидратация; использование оптимальных температур; циркуляция материальных и тепловых потоков; воздух; комплексное использование сырья и материалов; руда.

Таблица 1

Производство серной кислоты

Задание 3

Серная кислота имеет разнообразное применение. В таблице (табл. 2) найдите соответствие между свойствами серной кислоты и областями ее применения.

Ответ. 1-г; 2-в; 3-а; 4-б; 5-е; 6-д; 7-ж.

Таблица 2

Задание 4

Расположите виды серосодержащего сырья в ряд по убыванию процентного содержания в них серы: цинковая обманка (ZnS), халькопирит (CuFeS₂), серный колчедан (FeS₂).

Ответ. FeS₂, CuFeS₂, ZnS.

Задание 5

Сульфаты меди(II) и калия в производстве получают по следующей схеме:

FeS₂ S SO₂ SO₃ (р-р) CuSO₄.

Составьте по предложенной схеме уравнения реакций. Отметьте реакции обмена, разложения, соединения; реакции, происходящие с изменением и без изменения степеней окисления элементов в веществе.

Л и т е р а т у р а

Кузнецова Н.Е., Титова И.М., Гара Н.Н., Жегин А.Ю. Химия-9. М.: Вентана-Граф, 2004; Коробейникова Л.А., Рысс В.Л. Проверь свои знания по неорганической химии. М.: Просвещение, 1981; Крицман В.А. Книга для чтения по неорганической химии. М.: Просвещение, 1974; Оржековский П.А., Давыдов В.Н., Титов Н.А. Творчество учащихся на практических занятиях по химии. М.: Аркти, 1999; Сенкевич В.М., Суравегина И.Т. Как учить экологии. М.: Просвещение, 1995; Ходаков Ю.В. Преподавание химии в 7–8 классах. М.: Просвещение, 1969; Эпштейн Д.А. Общая химическая технология. М.: Химия, 1979.

* Ангидрит – CaSO₄; гипс – CaSO₄•2Н₂О; фосфогипс – сульфат кальция с примесями природных фосфатов. – Прим. ред.

М.А.ВОТЧЕЛЬ,
учитель химии
средней школы № 24
(г. Краснотурьинск,
Свердловская обл.)