Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №19/2007

ЛЕТОПИСЬ ВАЖНЕЙШИХ ОТКРЫТИЙ

 

СОЕДИНЕНИЯ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ

Инертных, или благородных, газов известно шесть: гелий Не, неон Ne, аргон Аr, криптон Kr, ксенон Хе и радон Rn. Первым из этих газов был открыт аргон. Открытие датируется 1894 г., оно сделано Д.Рэлеем (1842–1919) и У.Рамзаем (1852–1916). Благодаря своим свойствам новый элемент получил название аргон от греч. – недеятельный. Этот газ не образует химических соединений. Так, один из выдающихся химиков-экспериментаторов XIX в. А.Муассан (1852–1907) в 1886 г. показал, что аргон не реагирует с самым активным из окислителей – фтором.

Открытые вслед за аргоном другие инертные газы образовали вместе с ним группу, которая удачно вписалась в таблицу Д.И.Менделеева, расположившись на границе между наиболее ярко выраженными металлоидами и металлами (в нулевой группе). После синтеза соединений некоторых инертных газов и изучения их свойств эти элементы поместили в VIII группу.

Первые теории, пытавшиеся объяснить строение атома, его модель, предложенная Н.Бором (1913), и основанная на этой модели электронная теория валентности Косселя–Льюиса (1916), закрепили уже сложившееся мнение об инертности благородных газов. Электронная конфигурация атомов инертных газов была как раз такой, которую, согласно этим теориям, стремились приобрести атомы других элементов, вступая в реакции между собой.

Открытию химических соединений инертных газов предшествовало получение их соединений с водой – гидратов. Еще в 1896 г., спустя два года после открытия аргона, П.Виллард, подвергая газ давлению над водой при 0 °С, получил кристаллогидрат состава Аr•6Н2О. Вслед за ним
Р. де Форкран в первой четверти ХХ в., пользуясь тем же методом, синтезировал подобные соединения криптона Kr•5,75Н2О и ксенона Хе•5,75Н2О. Затем им были получены аналогичные гидраты с тяжелой водой.

В нашей стране интерес к соединениям инертных газов проявлял член-корреспондент АН СССР
Б.А.Никитин (1906–1952), работавший в Радиевом институте Академии наук. В 1940-х гг. он получил не только гидраты радона, неона и аргона, но и однотипные соединения радона и ксенона с фенолом и толуолом общей формулы R•2C6H5OH и R•2C6H5CH3 (где R – инертный газ). Он называл эти соединения молекулярными, поскольку считал, что в них связь осуществляется не за счет взаимодействия между атомами, а в результате межмолекулярного притяжения, и оказался прав. В 1948 г. Г.Пауэлл ввел для таких соединений термин «клатраты». Никитин указал, что способность к образованию молекулярных соединений возрастает от аргона к радону и может быть использована для разделения инертных газов. Исследования в области клатратов способствовали развитию техники лабораторного эксперимента с инертными газами и стали значительным шагом в направлении синтеза их истинных химических соединений.

Предположения о возможности синтеза соединений инертных газов были высказаны уже в начале XX в. В 1916 г. В.Коссель, основываясь на значении величин их ионизационных потенциалов, указал, что следует ожидать образования химических соединений у ксенона и криптона. В отличие от более легких элементов у них больше радиусы атомов, внешние электроны, способные к образованию связи, находятся дальше от ядра, и поэтому требуется меньше энергии, чтобы их удалить.

В 1924 г. австрийский исследователь А. фон Антропов, который уже тогда, вопреки общепринятому мнению, относил благородные газы к VIII группе периодической системы, предположил, что они способны образовывать химические соединения и что высшая валентность в этих соединениях должна быть равна номеру группы, т.е. восьми. Наиболее вероятным он считал синтез соединений, включающих галогены и тяжелые инертные газы.

В 1933 г. Лайнус Полинг, профессор Калифорнийского технологического института, будущий лауреат Нобелевской премии по химии (1954), исходя из величин радиусов предполагаемых ионов инертных газов, высказался более уверенно, чем его предшественники, относительно возможности синтеза их соединений и даже указал их состав, а именно: гексафториды криптона KrF6 и ксенона XeF6, которым он приписывал достаточную устойчивость, и неустойчивый октафторид ксенона XeF8. Кроме того, Полинг указал на возможность синтеза кислоты состава Н4ХеО6 и ее солей. Как мы увидим далее, большинство предсказаний впоследствии подтвердилось. Уверенность Полинга была столь большой, что он поручил своему сотруднику Д.Иосту провести синтез фторида ксенона. Полученное соединение было подвергнуто спектральному анализу. Спектроскописты высказали осторожное предположение об образовании соединения ксенона, однако для химиков оно не показалось достаточно убедительным.

В том же 1933 г. итальянский исследователь Г.Оддо также предпринял попытку получить фторид ксенона путем пропускания электрического разряда через смесь этих газов. Соединение было получено, но ученому не удалось очистить его от продуктов коррозии того сосуда, в котором проводилась реакция, и это отодвинуло дату его открытия на тридцать лет.

В 1935 г. Г.Бут и К.Вильсон сообщили о взаимодействии трифторида бора с аргоном. Попытка повторить эту реакцию в 1948 г. не увенчалась успехом. Постепенно интерес к синтезу соединений инертных газов упал.

Несмотря на все это, до 1962 г. говорить о каких-либо соединениях благородных газов нельзя. Они все еще оставались инертными. Все изменилось в мае 1962 г., когда англичанин Нил Бартлет, работавший в университете провинции Британская Колумбия (Канада, Ванкувер) опубликовал свое первое сообщение о синтезе соединения ксенона с гексафторидом платины Xe[PtF6]. В это время ученого интересовала химия неорганических соединений фтора. Следует отметить, что уже к 1960 г. достижения в области химии фтора были весьма значительными. Так, разделение урана на изотопы U-235 и U-238 было осуществлено с помощью газообразного соединения гексафторида урана. Возобновился интерес к синтезу и исследованию фторидов других элементов, в частности элементов платиновой группы.

Бартлет совместно с Д.Ломаном в 1961 г. синтезировал гексафторид платины PtF6. Исследователи долгое время хранили кристаллы гексафторида платины в соприкосновении с воздухом. Постепенно цвет их изменился от красного к оранжевому. Анализ показал, что образовалось новое, до этого неизвестное соединение O2[PtF6], гексафторплатинат оксигенила – соединение, содержащее однозарядный положительный ион кислорода – катион оксигенила О2+. Подробнейшие исследования этого соединения подтвердили его состав. Из чего следовало, что гексафторид платины обладает необычно высокой окислительной способностью и может оттянуть на себя электрон даже у кислорода. Значение величины сродства к электрону* у этого соединения оказалось равным 6,8 эВ, т.е. вдвое выше, чем у фтора – самого сильного из известных в то время окислителей. У Бартлета возникла мысль воспользоваться гексафторидом платины для окисления инертного газа. Сопоставив первые ионизационные потенциалы молекулы кислорода и атомов инертных газов, он пришел к выводу, что ближе всего к нему подходит ионизационный потенциал ксенона. Эти потенциалы для кислорода и ксенона соответственно равны 12,20 и 12,129 эВ.

В 1962 г. Бартлет сообщил, что при взаимодействии ксенона с газообразным гексафторидом платины им получено твердое вещество желтого цвета, имеющее состав Xe[PtF6].

Сообщение Бартлета не вызвало у большинства химиков доверия, а следовательно, и интереса. Только у узкого круга ученых, изучавших фтор и инертные газы, оно стало стимулом к широкому развертыванию исследований в этой области, которые начались в том же 1962 г., сразу же после первой публикации. В Соединенных Штатах к работе приступила группа ученых Аргонской национальной лаборатории. В Советском Союзе, в Москве, этой проблемой занялась группа в Институте атомной энергии им И.В.Курчатова; в Ленинграде – ученые Института ядерной физики
им. Б.П.Константинова, а также Радиевого института.

В настоящее время для ксенона достоверно известны соединения нескольких степеней окисления: +1, +2, +4, +6 и +8. К соединениям, отвечающим степени окисления +1, относится прежде всего первое соединение, синтезированное Бартлетом Xe[PtF6]. Кроме этого, он получил подобные соединения с рутением, родием и палладием. Вслед за Бартлетом в том же году Д.Мортон и В.Фалконе, действуя на тетрафторид ксенона XeF4 -лучами при низкой температуре, получили радикал XeF•, где ксенон также был в степени окисления +1. Эти же исследователи показали, что подобный радикал образуется при гидролизе дифторида ксенона XeF2. Существование радикала было убедительно подтверждено в 1968 г. нашим соотечественником академиком В.А.Легасовым.

Из соединений ксенона, отвечающих степени окисления +2, первым был получен дифторид XeF2. Это соединение независимо друг от друга синтезировали в 1962 г. С.Л.Черник в Соединенных Штатах и Р.Хоппе в Германии. В последующие годы можно выделить два направления синтеза соединений инертных газов. Во-первых, проводился поиск новых фторирующих агентов и источников энергии для возбуждения реакции, во-вторых, улучшалась технология процесса. Заметный вклад был внесен нашими соотечественниками. В.М.Хуторецкий и В.А.Шпанский установили, что образование дифторида ксенона может протекать и в достаточно мягких условиях, если смесь газов F2 и Хе в объемном соотношении 1:1 нагнетать под давлением 35 атм в сосуд из нержавеющей стали.

За короткий срок были изучены физико-химические свойства дифторида ксенона. Он представляет собой бесцветные кристаллы, обладающие характерным запахом. В воде XeF2 растворяется незначительно, при этом он гидролизуется, выделяя Хе, HF и кислород. По своей природе XeF2 очень сильный окислитель. Подробно гидролиз был изучен Легасовым. Кроме того, он определил температуру плавления XeF2, которая равна 140 °С. А.В.Николаев определил растворимость XeF2 в некоторых растворителях. Бартлет и Д.Мушер независимо один от другого показали, что в дифториде ксенона один атом фтора или оба сразу могут быть заменены такими заместителями, как
OSO2F, OTeF5, и некоторыми другими. Все подобные соединения неустойчивы и легко взрываются, за исключением Xe(OTeFS).

В конце 1960-х – начале 1970-х гг. было установлено, что Хе(II) в виде положительного однозарядного катиона XeF+ способен образовывать обычные координационные соединения с однозарядными анионами типа RF6 (где R = As, Sb, Nb, Ta, Ru, V), которые представляют собой твердые, окрашенные вещества. Всего было изучено более 20 соединений. В исследованиях участвовал не только Бартлет с сотрудниками, но и исследователи из других стран: группы, руководимые Ф.Сладки и В.А.Легасовым. Ученые пришли к выводу, что комплексные фториды ксенона по своей природе не являются исключением среди неорганических ковалентных галогенидов других элементов.

Мы рассмотрели соединения ксенона в степенях окисления +1 и +2. Перейдем теперь к соединениям в степени окисления +4. Соединений такого типа известно гораздо меньше. Тетрафторид ксенона XeF4 впервые был получен Г.Классеном с сотрудниками в Соединенных Штатах в 1962 г., вскоре после того, как стало известно о синтезе дихлорида ксенона, осуществленном Бартлетом. Синтез проводили в герметичном никелевом сосуде при 400 °С, давлении 6 атм и пятикратном избытке фтора. Считают, что это наиболее легко получаемое соединение ксенона. Впоследствии были предложены и другие, более простые методы, но для получения больших (граммовых) количеств этого вещества первый метод до сих пор считается предпочтительным. Правда, он имеет один большой недостаток – основной продукт всегда загрязнен дифторидом ксенона. Для разделения этих фторидов Бартлет в 1968 г. предложил обрабатывать смесь пентафторидом мышьяка AsF5, с которым Хе(IV) не взаимодействует, а Хе(II), как мы видели выше, образует комплексное соединение. Конечные продукты разделяют путем возгонки в вакууме. В 1973 г. Легасовым с сотрудниками был взят патент на разделение ди- и тетрафторидов.

Тетрафторид ксенона представляет собой бесцветные кристаллы, устойчивые к -излучению. Он оказался более устойчивым, чем фториды ксенона в низших и высших степенях окисления. В водном растворе XeF4 гидролизуется, образуя XeOF2, ХеО3, HF и О2. Некоторые заместители способны вытеснять фтор из тетрафторида полностью или частично. Так было получено кристаллическое соединение Хе(OOCCF3)4, но заместить фтор на хлор непосредственным взаимодействием не удалось.

Из соединений ксенона, отвечающих степени окисления +6, первым был выделен гексафторид XeF6, Синтез был осуществлен в 1963 г. сразу в нескольких лабораториях Соединенных Штатов и Югославии. Синтез проводят в сосуде из нержавеющей стали при давлении 400 атм, температуре до 300 °С и 20-кратном избытке фтора. Гексафторид обычно загрязнен примесями других фторидов ксенона, а также, что самое неприятное, примесью взрывоопасного триоксида ХеОЗ. Для отделения от примесей гексафторид поглощают на фториде натрия, с которым он образует прочное соединение NaF•XeF6.

Физические и химические свойства гексафторида ксенона изучены достаточно хорошо. Это соединение представляет собой бесцветные, сравнительно устойчивые кристаллы. В воде гидролизуется с образованием триоксида ксенона и фтористого водорода. В щелочных растворах процесс идет дальше до образования свободного перксенат-иона Н2ХеО62–, несущего двойной отрицательный заряд и являющегося соединением Хе(VIII). Гексафторид ксенона – сильный фторирующий агент. С его помощью было получено много фторуглеродов. Под действием XeF6 диоксид кремния превращается в газообразный тетрафторид кремния. Поэтому с гексафторидом ксенона нельзя работать ни в стеклянной, ни в кварцевой посуде, которая разрушается.

Как уже говорилось, для степени окисления +6 известен оксид ХеО3. Это соединение желтого цвета, оно легко взрывается и работать с ним достаточно опасно.

Для Хе(VIII) известен тетраоксид ХеО4 и соли, отвечающие кислоте Н4ХеО6, синтезированные в 1964 г. Один из способов получения анионов этой кислоты в растворе мы уже упоминали. Другой состоит в пропускании озона в разбавленный щелочной раствор, содержащий Хе(VI). Этим способом получены устойчивые нерастворимые соли перксенатов состава Na4XeO6•8H2O, Na4XeO6•6H2O и Ва2ХеО6•1,5Н2О. Тетраоксид ксенона неустойчив и сохраняется только при температуре –196 °С. Его получают при взаимодействии перксената натрия с серной кислотой. Благодаря этим соединениям, отвечающим степени окисления Хе +8, инертные газы с полным правом могут теперь занимать свое место в восьмой группе периодической системы элементов Д.И.Менделеева.

Сравнительно недавно, в 2003 г., очень интересное соединение ксенона с органическим веществом ацетиленом было синтезировано в нашей стране. Синтез провели сотрудники Института синтетических полимерных материалов РАН и Физико-химического института им Л.Я.Карпова.

Кроме соединений ксенона известны также соединения более легкого инертного газа криптона. Его взаимодействие с фтором протекает гораздо труднее, и удалось получить только дифторид состава KrF2. Дифторид криптона был синтезирован А.В.Гроссе в Соединенных Штатах в 1963 г. путем пропускания электрического разряда через смесь криптона и фтора при температуре около 200 °C. В настоящее время известны и другие методы получения KrF2, но они также осуществляются в жестких условиях.

Дифторид криптона бесцветный как в твердом, так и в газообразном состоянии. Очень неустойчив и спонтанно разлагается при температуре значительно ниже комнатной. Это не позволяет установить его точные физико-химические характеристики. В воде разлагается по реакции:

KrF2 + Н2О = Kr + 0,5О2 + 2HF.

Неустойчивость дифторида ксенона служит причиной его сильного фторирующего действия.

В 1965 г. было получено устойчивое координационное соединение KrF2•Sb2F5. Реакция протекает в стеклянном сосуде при температуре –20 °С. Соединение достаточно устойчиво и имеет температуру плавления 50 °С.

Тем же методом, что KrF2, но несколько в других условиях был получен тетрафторид криптона KrF4. При действии на него Ва(ОН)2 был выделен криптонат бария ВаKrО4, в котором криптон входит в состав аниона. В этом соединении криптон, по-видимому, находится в степени окисления +6.

Убедительных доказательств в пользу существования соединений криптона, относящихся к другим классам, пока нет.

Что касается соединений радона, то вследствие его быстрого распада (3,823 сут.) и сложности работы с радиоактивным газом его соединения получены в очень малых количествах и состав их недостоверен. В 1962 г. в Соединенных Штатах П.Филдс с сотрудниками сообщили, что получили фторид радона, которому приписали состав RnF2. Ученые основывались только на том, что его реакция с водой приводит к продуктам, аналогичным тем, какие возникают при гидролизе ХеF2. Дифторид радона – белое кристаллическое вещество, устойчивое в вакууме до 250 °С.

Изучение соединений радона может иметь большое значение для медицины, т.к. позволит создать концентрированные препараты этого газообразного элемента. Кроме того, знание химии радона будет способствовать его удалению из воздуха урановых рудников.

О соединениях аргона известно крайне мало. В 2003 г. сообщалось, что путем фотолиза финские исследователи из университета в Хельсинки получили соединение аргона HArF.

Получить химические соединения гелия и неона до сих пор не удалось.

* * *

БАРТЛЕТ Нил родился 15 сентября 1932 г. в Ньюкасле (Великобритания). Его отец был корабельным плотником, как и четыре поколения его шотландских предков. В конце 1920-х гг., во время великой депрессии, работы для корабелов практически не было, поэтому вскоре после женитьбы в 1928 г. на Анне Вок он открыл бакалейный магазин. Стартовым капиталом для семейного предприятия стали средства, которые Анне удалось скопить до замужества, в пору ее работы продавцом.

В семье было трое детей. Свое детство Нил Бартлет вспоминает как счастливую пору. И хотя его отец рано умер (во время первой мировой войны он пострадал от воздействия отравляющих газов и скончался в 1944 г.), семья жила неплохо благодаря бакалейному магазину. Первый предпринимательский опыт получили и дети: Нил со старшим братом Кеном на деньги, сэкономленные от воскресных развлечений, открыли небольшую лавку с мороженым. Доходы от своего маленького бизнеса Нил тратил на книги по химии, которой увлекся в то время, и на оборудование для небольшой домашней лаборатории.

Как вспоминал впоследствии Бартлет, его мать была очень знающей и решительной женщиной, прекрасно разбирающейся в бизнесе. Она начинала продавцом в обувном магазине и стала одним из заметных деятелей торговой отрасли, хотя в те времена для женщины это было непросто. Рано потеряв отца и получив весьма скромное образование, она так успешно вела свой бакалейный бизнес, что семья никогда не испытывала недостатка в средствах.

Сдав специальные экзамены за курс начального обучения, Нил поступил в Хитонскую школу для мальчиков. Впоследствии он считал, что со школой ему крупно повезло: здесь с самого начала делался упор на изучение естественных наук и лабораторные эксперименты. Он продолжал свои занятия и в домашней лаборатории, пополняя ее оборудованием, купленным на карманные деньги и свою долю прибыли от продажи мороженого. Из школьного интереса затем вырос профессионализм, который стал основой для получения ученой степени в Королевском колледже в Дареме.

Поначалу Нил хотел стать биохимиком и при поступлении в колледж представил соответствующие рекомендации учителей, необходимые для того, чтобы заниматься химией природных соединений. Однако при более близком знакомстве с химической наукой он решил, что его больше влечет неорганическая химия, и по окончании в 1954 г. колледжа (со степенью бакалавра) он начал работать в Исследовательской группе по неорганической химии доктора П.Л.Робинсона. В 1958 г. он защитил диссертацию. А годом раньше произошли изменения и в его личной жизни – он женился на Кристине Кросс.

Через несколько месяцев после защиты Бартлет принял приглашение на работу от университета провинции Британская Колумбия в г. Ванкувере (Канада) и совместно с доктором Г.Кларком развернул там работы по химии фтора. Вместе со студентами и стажерами он начал исследовать фториды платиновых металлов и германия.

Однако его собственные научные изыскания касались удивительно летучего красного вещества, который он случайно получил в своем диссертационном исследовании при фторировании платиновых солей в стеклянном сосуде. В конечном итоге Бартлет вместе со своим первым аспирантом Дереком Ломаном показал, что летучее вещество является соединением диоксигенила О2+ – гексафторплатинатом диоксигенила, который образуется при смешивании PtF6 с О2:

О2 + PtF6 = O2[PtF6].

Этот факт подтвердил, что гексафторид платины является самым сильным окислителем из всех известных соединений (окисляет даже кислород). Именно на нем и на других гексафторидах Бартлет и сфокусировал свои дальнейшие исследования.

В начале 1962 г. он обратил внимание на то, что потенциалы ионизации ксенона и кислорода близки по величине, а у радона даже несколько ниже. Поскольку эксперименты с радоном в то время были невозможны, Бартлет получил образец ксенона, приготовил некоторое количество PtF6 и попробовал окислить ксенон, используя для этого стеклянный сосуд и кварцевую аппаратуру.

До 1962 г. гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон считались инертными газами, которые не могут образовывать никаких соединений. 23 марта 1962 г. доктор Бартлет убрал перегородку, отделяющую газообразный гексафторид платины красного цвета от бесцветного ксенона, и два газа немедленно прореагировали с образованием оранжево-желтого вещества. Позднее Бартлет писал: «Я был так удивлен этим зрелищем, что выбежал из лаборатории, чтобы позвать коллег или студентов, которые могли бы засвидетельствовать это событие». Однако был вечер пятницы, и в здании уже никого не было…

В первой статье, описывавшей этот исторический эксперимент, было зафиксировано, что давление в реакционном сосуде в результате взаимодействия снизилось, что ясно указывало на образование нового вещества; его состав, как предположили исследователи поначалу, был [Xe]+[PtF6]. В последующих публикациях группы Бартлета было показано, что на самом деле его состав следовало представить так: [XeF]+[PtF5]. После этих работ эксперименты с ксеноном хлынули потоком.

Огромный шаг в развитии химии фтористых соединений ксенона сделала Аргонская национальная лаборатория (США). После визита туда в октябре 1962 г. Бартлет решил сделать основным направлением своих исследований получение оксида ксенона. И вскоре им и его аспирантом П.Рао оксид был получен. Однако из-за несчастного случая, вызванного взрывом второго образца, оба на месяц попали в больницу, и идентификация взрывоопасного вещества ХеО3 была проведена другими учеными.

В 1964 г. Бартлет получил профессорское звание, а два года спустя был приглашен на должность профессора химии в Принстонский университет. Позднее он вспоминал, что ему жаль было покидать западное побережье, где он чувствовал себя как дома. Поэтому три года спустя, когда он получил приглашение на должность профессора химии от университета Беркли в Калифорнии, то с удовольствием принял его, и с тех пор не оставлял западное побережье. Одновременно Бартлет долгое время (1969–1999) вел исследования в Национальной лаборатории Лоуренса в Беркли. В 2000 г. ученый получил американское гражданство.

В 1970 г. Американское химическое общество присудило ему премию по неорганической химии за многолетнюю работу в области гексафторидов переходных металлов. За свои исследования он получил также премии Данни-Хайнемана от Германской академии наук в Геттингене (1971), Генри Муассана (Франция, 1988), медали им. Лайнуса Полинга (1989), Х.Дэви (2002) и другие награды. Он избран членом Лондонского королевского общества (1973), Германской академии естествоиспытателей «Леопольдина» (1969), иностранным членом Французской академии наук (1989) и Национальной академии наук США (1979).

В 1999 г. Бартлет оставил активные исследования, чтобы больше времени проводить с семьей и отдаться любимым увлечениям. Он рисует акварелью, плотничает, ухаживает за садом, занимается работами по серебру. После его ухода осталось лишь одно соединение, которое он хотел получить, но так и не получил, – гексафторид золота.

Н.В.ФЕДОРЕНКО


* Сродством к электрону называется энергия, которая выделяется в результате присоединения одного электрона к атому. При этом атом превращается в отрицательный ион.