Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №13/2007

ЛЕТОПИСЬ ВАЖНЕЙШИХ ОТКРЫТИЙ

КАРБИН – ТРЕТЬЯ АЛЛОТРОПНАЯ
МОДИФИКАЦИЯ УГЛЕРОДА:
ОТКРЫТИЕ И СВОЙСТВА

Институт элементоорганических соединений (ИНЭОС) РАН. Перед входом в него – бронзовый бюст работавшего здесь академика А.Н.Несмеянова, чье имя теперь носит институт. В институтском вестибюле – мемориальные доски с именами академиков, когда-то трудившихся в ИНЭОС, у дверей лабораторий – фотографии ученых, в разные годы работавших здесь заведующими. Одна из них – возле лаборатории на четвертом этаже – профессора А.М.Сладкова. Там, в стенах этой лаборатории, состоялось открытие, во многом определившее развитие науки об углероде и углеродных соединениях. Вот только широкой публике до сих пор мало что известно об этом открытии.

В ИНЭОС постоянно организуется Общемосковский коллоквиум «Сладковские чтения» (коллоквиум по физическим и физико-химическим свойствам карбина и других форм углерода), на одном из заседаний которого директор института академик Ю.Н.Бубнов сказал: «Открытие третьей аллотропной формы углерода – карбина – является одним из ярких научных достижений, и мы гордимся тем, что сделано это в стенах нашего института».

Предыстория открытия

Ни один химический элемент периодической системы Д.И.Менделеева не обладает таким разнообразием уникальных свойств, иногда прямо противоположных, которое присуще углероду. Именно это является причиной того, что и сам углерод, и его соединения, и материалы на его основе служат объектами фундаментальных исследований и применяются в самых различных областях. Значение углерода в современной науке и технике трудно переоценить. Еще 30 лет назад П.Уокер писал, что прогресс в разработке новых углеродных материалов будет продолжаться как глава всеобщей истории материаловедения, и называл углерод «старым, но всегда новым материалом».

До начала 60-х гг. ХХ в. общепринятым было считать, что существует лишь две формы кристаллического углерода – алмаз и графит, широко распространенные в природе и известные человечеству с древнейших времен. Многие исследователи выражали недоумение и считали несколько нелогичным, что существование элемента с самой богатой химией ограничивается лишь двумя аллотропными модификациями.

Алмаз – трехмерная (пространственная) форма углерода – образован атомами углерода в состоянии sp3-гибридизации (рис. 1, а). В графите – двумерной (плоскостной) форме – все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации (рис. 1, б). Естественно было предположить, что должна существовать еще одна аллотропная форма углерода – цепочечная (линейная) – с
sp-гибридизованным атомом углерода (рис. 1, в). Эта проблема долгое время привлекала внимание ученых – как теоретиков, так и практиков.

Рис. 1. Схематическое изображение трех основных форм углерода: а – пространственной (алмаз); б – плоскостной (графит); в – цепочечной (- и -карбин)

Рис. 1. Схематическое изображение трех основных форм углерода:
а – пространственной (алмаз); б – плоскостной (графит);
в – цепочечной (- и -карбин)

Вопрос о возможности существования форм углерода с sp-гибридизацией атомов неоднократно рассматривался теоретически. Еще в 1885 г. немецкий химик А.Байер пытался синтезировать цепочечный углерод из производных ацетилена ступенчатым методом. Однако попытка Байера получить полиин оказалась неудачной, он получил углеводород, состоящий из четырех молекул ацетилена, соединенных в цепочку, и оказавшийся чрезвычайно неустойчивым.

Неустойчивость низших полиинов послужила Байеру основанием для создания теории напряжения, в которой он постулировал невозможность получения цепочечного углерода. Авторитет ученого охладил интерес исследователей к синтезу полиинов, и работы в этом направлении надолго прекратились.

Одномерная (линейная) форма углерода долгое время оставалась недостающим звеном в аллотропии углерода. Важным стимулом для возобновления работ в этой области явилось открытие в 1930-е гг. представителей полиацетиленового ряда в природе. В некоторых растениях и низших грибах были обнаружены соединения полиинового ряда, содержащие до пяти сопряженных ацетиленовых группировок.

Одними из первых, кто решился бросить вызов авторитету предшественников, стали заведующий лабораторией высокомолекулярных соединений ИНЭОС Василий Владимирович Коршак и талантливый русский ученый Алексей Михайлович Сладков. Проведенная ими работа, отличавшаяся, по словам сотрудников лаборатории, удивительной тонкостью и ясностью замысла, привела к открытию новой аллотропной формы углерода – линейной.

Открытие карбина

Путь исследователей к получению карбина был долог и многотруден и даже в какие-то моменты драматичен. Аналитически чистый карбин удалось выделить далеко не сразу. Но его открытие явилось не только крупным вкладом в химию комплексных металлоорганических соединений, но и значительно расширило фундаментальные представления о структурной химии углерода.

В 1959–1960 гг. в лаборатории высокомолекулярных соединений ИНЭОС, возглавляемой академиком Коршаком, проводились систематические исследования реакции окислительного сочетания диацетиленовых соединений. Было установлено, что в присутствии солей двухвалентной меди эта реакция может быть проведена с любыми диацетиленовыми соединениями с образованием полимеров, элементарное звено которых сохраняет углеродный скелет исходного диацетилена. При этом сначала образуются полимерные полиацетилениды Cu(I). Этот вариант реакции окислительного сочетания был назван окислительной дегидрополиконденсацией.

Ученые предположили, что в качестве мономера для такой поликонденсации можно взять и ацетилен. Действительно, при пропускании ацетилена в водно-аммиачный раствор соли Cu(II) быстро выпадал черный осадок. Именно этот путь привел А.М.Сладкова, В.В.Коршака, В.И.Касаточкина и Ю.П.Кудрявцева (фото) к открытию линейной формы углерода, которую они, по предложению Сладкова, назвали «карбин»* (от лат. carboneum (углерод) с окончанием «ин», принятым в органической химии для обозначения ацетиленовой связи).

Авторы открытия карбина. Слева направо: В.В.Коршак, А.М.Сладков, Ю.П.Кудрявцев, В.И.Касаточкин

Авторы открытия карбина.
Слева направо: В.В.Коршак, А.М.Сладков,
Ю.П.Кудрявцев, В.И.Касаточкин

По словам первооткрывателей карбина, самым сложным для них было определить, какими же связями соединены в цепочку углеродные атомы. Ведь это могли быть чередующиеся одинарные и тройные связи (–СС–СС–), а могли быть только двойные (=С=С=С=С=), могло быть и то и другое одновременно. Лишь через несколько лет удалось доказать, что в полученном карбине двойных связей нет. Подтверждением полиинового строения цепочек послужило образование щавелевой кислоты при озонировании карбина:

Однако, поскольку теория допускала существование также и углеродного линейного полимера только с двойными связями, было бы просто грешно не попытаться получить и эту разновидность. В 1968 г. В.П.Непочатых (аспирантка Сладкова) встречным синтезом (восстановлением полимерного гликоля) получила новый линейный полимер углерода с кумуленовыми связями, его назвали поликумулен. Доказательством такого строения стал тот факт, что при озонировании поликумулена получается только диоксид углерода:

Итак, были получены две формы линейного углерода: полииновая (–СС–)n, или -карбин, и поликумуленовая (=С=С=)n, или -карбин. Авторами открытия было проведено детальное исследование структуры карбина различными методами, изучены его термодинамические и электрофизические свойства.

Таким образом, слова П.Уокера, приведенные в начале настоящей статьи, подтвердились. Они и сегодня не потеряли своей актуальности, снова и снова подтверждаясь в связи с открытием новых аллотропных форм углерода, особенно промежуточных и смешанных (фуллеренов, нанотрубок, волокон и пр.).

Высокую оценку работам группы А.М.Сладкова дали академики Н.В.Белов, Н.К.Кочетков, А.Н.Теренин и др. Очень благосклонно относился к этим исследованиям и директор института академик А.Н.Несмеянов, который отметил, что такие работы не часто бывают в науке – «как алмаз в природе».

Самое парадоксальное в этой истории то, что существование карбина, который в лаборатории можно было увидеть, потрогать, провести с ним опыты, официально не признавалось до обнаружения его в природе в конце 1960-х гг. Ведь трудно доказывать ошибочность утверждений признанных авторитетов. Официальное признание сделанного открытия затянулось: заявка на способ получения карбина была зарегистрирована как открытие с приоритетом от 4 ноября 1960 г. лишь 7 декабря 1971 г. (рис. 2, см. с. 4). Одиннадцать лет потребовалось, чтобы сломить недоверие к открытию, опровергающему мировые авторитеты! Но до сих пор имена ученых, впервые экспериментально доказавших возможность существования иной формы углерода, помимо алмаза и графита, не упоминаются в школьных учебниках.

Рис. 2. Диплом на открытие карбина
Рис. 2. Диплом на открытие карбина

Методы получения карбина

Окислительная дегидрополиконденсация ацетилена. Исторически первым методом получения карбина является окислительная дегидрополиконденсация ацетилена. Авторы пропускали ацетилен через водно-аммиачный раствор соли Cu(II) и наблюдали быстрое образование черного порошкообразного осадка, очевидно, полиацетиленидов меди. В сухом состоянии этот порошок взрывался при нагревании, а во влажном – при детонации. Схематично процесс окислительной дегидрополиконденсации ацетилена можно записать в следующем виде при x + y + z = n:

При избытке ионов Cu2+ образуется смесь различных полиинов и полиацетиленидов меди различной молекулярной массы. Дополнительное окисление получающихся на этой стадии продуктов (c помощью FeCl3 или K3[Fe(CN)6]) приводит к образованию полиинов с удвоенной молекулярной массой. Последние уже не взрываются при нагревании и ударе, но содержат большое количество меди. Вероятно, концевые атомы меди стабилизируют полиины за счет комплексообразования.

В полиине, очищенном от меди и примесей других компонентов реакционной среды, содержание углерода было 90%. Лишь многочасовое нагревание образцов полиина при 1000 °С в вакууме позволило получить аналитически чистые образцы -карбина. Подобная обработка приводит не только к очистке, но и к частичной кристаллизации полиацетилена.

Поликонденсация недооксида углерода с димагнийбромидом. Кумуленовая модификация карбина (-карбин) была получена по специально разработанному Сладковым двухстадийному методу. На первой стадии проводили поликонденсацию недооксида углерода (С3О2) с димагнийдибромацетиленом по типу реакции Гриньяра с образованием полимерного гликоля:

На второй стадии этот полимерный гликоль восстанавливали действием хлорида двухвалентного олова в кислой среде:

Высокомолекулярный кумулен представляет собой нерастворимый темно-коричневый порошок с развитой удельной поверхностью (200–300 м2/г) и плотностью 2,25 г/см3. При многочасовом нагревании при 1000 оС и пониженном давлении поликумулен частично кристаллизуется. В полученном после такого отжига продукте с помощью просвечивающей электронной микроскопии были обнаружены два типа монокристаллов, соответствующих - и -модификациям карбина.

Дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров. Один из наиболее удобных и доступных методов получения карбина или его фрагментов – реакция дегидрогалогенирования некоторых галогенсодержащих полимеров (ГСП). Особенностью этого метода является то, что углеродная цепочка формируется заранее при полимеризации соответствующих мономеров, и при синтезе карбина задача заключается лишь в том, чтобы при полном отщеплении галогеноводорода сохранить эту линейную углеродную цепочку. Исчерпывающее дегидрогалогенирование возможно, если у соседних атомов углерода находятся равные количества атомов галогена и водорода. Поэтому удобными ГСП для получения карбина явились различные поливинилиденгалогениды (бромиды, хлориды и фториды), поли(1,2-дибромэтилен), поли(1,1,2- и 1,2,3-трихлорбутадиены), например:

Реакцию дегидрогалогенирования обычно ведут в присутствии растворов щелочей (B) в этаноле с добавлением полярных растворителей. При использовании тетрагидрофурана синтез идет при комнатной температуре, что позволяет избежать протекания побочных реакций. В результате получается аморфная фаза только кумуленовой модификации карбина, причем сначала синтезируется аморфный карбин, из которого путем твердофазной перекристаллизации получают кристаллический -карбин.

Дегидрирование полиацетилена. При взаимодействии полиацетилена с металлическим калием при 800 °С и давлении 4 ГПа происходит его исчерпывающее дегидрирование с образованием гидрида калия и углеродной матрицы, содержащей калий. После удаления из продуктов калия (кислотной обработкой) выделяются коричневые пластинчатые кристаллы -карбина гексагональной формы диаметром ~1 мм и толщиной до 1 мкм.

Карбин также может быть получен различными методами химического осаждения из газовой фазы.

Плазмохимический синтез карбина. При термическом разложении углеводородов (ацетилена, пропана, гептана, бензола), тетрахлорида углерода, сероуглерода, ацетона в потоке азотной плазмы получают дисперсные углеродные порошки, содержащие карбин. После селективного окисления ароматического углеводорода остаются монокристаллы белого цвета и белые или коричневые поликристаллы. Установлено, что образование карбина не зависит от природы исходного органического соединения, а вот умеренная температура плазмы (~3200 К) и малая концентрация реагентов способствуют процессу.

Лазерная сублимация углерода. В 1971 г. карбин был получен при осаждении на подложку паров отрицательных ионов углерода, полученных лазерным испарением графита. При этом на подложке получился серебристо-белый слой, который, согласно данным рентгеновских и дифракционных исследований, состоит из аморфных и кристаллических частиц карбина со средним размером кристаллитов >10–5 см.

Электродуговое осаждение карбина. Испарение в электрической дуге спектрально чистых углей с достаточно медленной полимеризацией и кристаллизацией углеродного пара на поверхности холодной подложки дает продукт, в котором преобладают карбиновые формы углерода.

Ионно-стимулированное осаждение карбина. При ионно-стимулированной конденсации углерода на подложку одновременно или попеременно подается поток углерода и поток ионов инертного газа. Поток углерода получается термическим либо ионным испарением графита. Этот метод позволяет получать карбиновые пленки с разной степенью упорядоченности (от аморфных до монокристаллических слоев), карбины заданной модификации, а также пленки других форм углерода. Отжиг пленок аморфного углерода с различным ближним порядком приводит к кристаллизации различных аллотропных форм углерода, в том числе и карбина.

На основании результатов экспериментов по синтезу карбина методами химического осаждения из газовой фазы Сладков сделал следующие выводы:

• белые осадки карбина получаются, вероятно, в наиболее мягких условиях конденсации углерода: достаточно высокий вакуум, малая интенсивность потока и низкая энергия налетающих атомов или групп атомов, небольшая скорость осаждения;

• цепочки, по-видимому, растут перпендикулярно подложке, не сшиваясь между собой;

• возможно, находящиеся в окружающей среде одновалентные гетероатомы стабилизируют цепочки, не позволяя им сшиться.

Получение карбина из углеграфитовых материалов. Нагревание стержней из пиролитического графита при температуре 2700–3200 К в среде аргона уже через 15–20 с приводит к появлению на концах стержней серебристо-белого налета. Этот налет состоит из кристаллов карбина, что подтверждено данными метода электронной дифракции.

Структура карбина

По мнению некоторых исследователей, однозначных и строгих доказательств индивидуальности карбина и его строения до сих пор не получено, другие же авторы, наоборот, считают, что такие доказательства имеются. Дискуссия по поводу существования карбина во многом обусловлена тем, что диагностика его имеет ряд технических сложностей, поскольку при использовании высокоэнергетических методов возможен переход карбина в другие формы углерода. К тому же представления о структуре карбина долгое время отличались несовершенством.

Авторы открытия карбина предложили модель его кристаллической структуры в виде совокупности цепочек кумуленового или полиинового типа, упакованных в кристаллы за счет вандерваальсовых сил. Цепочки полагались прямолинейными, поскольку каждый атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации.

При полном отсутствии химических межмолекулярных сшивок между цепочками получается первоначально постулированный карбин, т.е. совокупность химически не связанных прямолинейных цепочек. Поэтому параметр c кристаллической ячейки должен иметь два значения – 2,9 и 1,3 для - и -карбина соответственно. Реальные же значения этого параметра изменялись от 7,68 до
15,36 . Сладков пришел к заключению о множестве карбиновых форм углерода, о существовании бесконечно большого числа регулярных углеродных полимеров.

Такое несоответствие было устранено Р.Хайманном, который предположил, что внутри цепочек есть зигзаги, причем углы этих зигзагов равны 120°, а расстояния между ними (т.е. длина прямой части цепочки) определяются статистически. Зигзаги в цепочках завершают период идентичности в кристалле. Вероятно, в реальных объектах отдельные углеродные цепочки сшиты друг с другом, причем сшивки расположены с той или иной частотой и периодичностью, а протяженность линейных фрагментов разная.

Действительно, к настоящему времени установлено, что структуру карбина образуют атомы углерода, собранные в цепочки двойными связями (-карбин) или чередующимися одинарными и тройными связями (-карбин). Полимерные цепочки имеют химически активные концы (т.е. несут локализованный отрицательный заряд) и изгибы с цепочечными вакансиями, в местах которых цепочки соединяются между собой за счет перекрывания -орбиталей атомов углерода (рис. 3).

Рис. 3. Зигзагообразное строение углеродных цепочек в - и -карбине

Рис. 3. Зигзагообразное строение
углеродных цепочек в - и -карбине

Важное значение для образования сшивок имеет присутствие таких примесей металлов, как Fe, K. Убедительное свидетельство наличия зигзагов в линейной углеродной цепочке было получено в теоретической работе Коршака: результаты его расчета хорошо согласуются с экспериментальным ИК-спектром карбина.

На основании результатов дальнейших исследований структуры кристаллического карбина была предложена модель его элементарной ячейки. Согласно этой модели элементарная ячейка карбина составлена параллельными цепочками углерода, имеющими зигзаги, благодаря которым ячейка оказывается двуслойной. Толщину одного слоя составляет цепочка из шести атомов углерода. В нижнем слое цепочки плотно упакованы и расположены в центре и по углам гексагона, тогда как в верхнем слое центральная цепочка отсутствует, а в образовавшейся вакансии могут располагаться атомы примеси. Возможно, что они – катализаторы кристаллизации карбина. Такая модель дает ключ к раскрытию феномена карбина и объясняет, в какой конфигурации может стабилизироваться в общем случае неустойчивая совокупность линейных цепочек углерода.

Свойства карбина

Макроструктура карбина. Карбин получается в виде волокон, порошка, пленок с разнообразной структурой: длинные неупорядоченные цепи, аморфный и квазиаморфный материал с микрокристаллическими включениями, послойно ориентированные цепочки. Частицы кристаллического карбина имеют совершенную огранку и пластинчатую форму кристаллов, бывают частицы в виде волокон длиной порядка 9,5 мм. При конденсации карбина на подложках получены слои, в которых линейные цепочки углерода ориентированы преимущественно нормально относительно подложки.

Физические свойства карбина. Ряд свойств карбина нельзя отнести к конкретной модификации. Внешне он выглядит как черный мелкокристаллический порошок, плотность его, по данным разных авторов, изменяется от 1,9 до 3,30 г/см3.

Карбин – полупроводник n-типа (с шириной запрещенной зоны 1–2 эВ). Он восполняет недостающее звено в спектре углеродных материалов: алмаз – диэлектрик, графит – проводник.

У карбина обнаружены фотоэлектрические свойства: под действием света электропроводность карбина сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение карбина – в фотоэлементах. Важно, что карбин не утрачивает фотопроводимости даже при температуре до 500 °C, которая намного больше, чем у других материалов того же назначения.

По величине теплоемкости аллотропные формы углерода располагаются в ряд:
алмаз < графит < карбин, что согласуется с жесткостью колеблющегося каркаса этих систем.

Средняя теплота сгорания карбина значительно меньше по сравнению с графитом и алмазом. По мнению Коршака с соавторами, карбин более термодинамически устойчив, чем графит.

Кристалл линейно-цепочечного углерода должен обладать уникальными свойствами: большой твердостью, одномерной проводимостью (солитонного типа), возможностью легирования, ферромагнетизмом и, возможно, высокотемпературной сверхпроводимостью.

Химические свойства карбина. Карбин оказался стабильной аллотропной формой углерода при высокой температуре и низком давлении. Он, особенно в кристаллическом состоянии, обнаруживает поразительную инертность к различным окислителям. По отношению к кипячению в смеси концентрированных азотной и серной кислот он ведет себя подобно алмазу. Только взаимодействие карбина с озоном приводит к полной его деструкции.

Карбин инертен и к действию других химических реагентов. Так, взаимодействие его с хлором начинается лишь при температуре выше 800 оС и сопровождается деструкцией и образованием различных полихлоридов. Несмотря на наличие в структуре двойных и тройных связей, карбин не реагирует с водородом в присутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов.

Имеются сведения, что карбин проявляет каталитическую активность в реакциях дегидрирования и дегидратации. Благодаря особенностям своей кристаллической структуры карбин может образовывать соединения включения (соединения внедрения) с металлами.

При нагревании карбин переходит в графит. Считается, что -карбин является метастабильной фазой и легко переходит в -карбин и алмаз, т.е. -карбин – более устойчивая модификация. В то же время, обнаружено, что при высоких давлении и температуре происходит превращение полиина в поликумулен (менее плотной фазы в более плотную).

Карбин в природе

Новая аллотропная форма углерода была обнаружена и в природе. В 1942 г. при анализе пород из Аризонского кратера был обнаружен кристаллический белый порошок, который состоял только из углерода. В 1967 г. советский геохимик Г.П.Вдовыкин сообщил об обнаружении аналогичной кристаллической формы в метеорите Новый Урей. В 1968 г. появилось сообщение исследователей из США А.Э.Гореси и Г.Доннея о находке «белого углерода» в виде серебристо-белых прожилок и вкраплений в графитовых частицах, выделенных из образцов гнейсов метеоритного кратера.

По своим оптическим свойствам «белый углерод» не был похож ни на природный алмаз, ни на искусственно полученную его полиморфную модификацию – лонсдейлит. Поскольку примесь новой фазы содержалась только в образцах графита, где силикаты были расплавлены до стеклообразного состояния, авторы предположили, что он образовался из графита под действием высоких температуры и давления.

Рентгенографические исследования показали, что обнаружена новая форма углерода. «Белый углерод» тверже алмаза, прозрачен, бесцветен или имеет белую или серовато-зеленую окраску. Гореси и Донней дали новому минералу название «чаоит». Они и предположить не могли, что еще в 1960 г. это вещество уже было синтезировано в лаборатории.

В дальнейшем А.Виттекер, изучив образцы природного графита из различных регионов мира, обнаружил во всех этих образцах небольшие примеси чаоита, а в 1973 г. он установил, что свойства и кристаллические параметры чаоита полностью совпадают с установленными для карбина. Вероятно, чаоит представляет собой смесь двух разновидностей карбина либо имеет сложно построенные цепи со структурными элементами полиинового и поликумуленового типов и является карбиноподобным веществом.

Чаоит был синтезирован в лабораторных условиях как под высоким давлением, так и в вакууме. Это экспериментально подтвердило предположение его первооткрывателей об условиях образования чаоита в природе.

Перспективы применения карбина

Сладков писал: «В настоящее время трудно говорить о возможных путях применения карбина, так как пока не найден способ получения монокристаллического карбина в большом количестве. Можно ожидать повышенных механических прочностных свойств у изделий, полученных на основе карбина… Карбин, полученный в форме бездефектных нитевидных кристаллов, должен быть наиболее прочным из всех известных материалов».

Карбин и карбиноподобные вещества – удивительные технологические материалы. Благодаря комплексу уникальных физических и химических свойств, известных к настоящему времени и не проявляющихся у графита и алмаза, они могут широко использоваться в различных областях, включая микроэлектронику на моноуглеродной основе, термоядерный синтез, технологии получения чистых алмазов без металлических примесей.

Карбин уже нашел применение в электронике, космонавтике, авиации и медицине. Перспективно его применение в оптике, микроволновой и электрической технологиях, в конструкциях источников тока и пр. Во всех этих областях ключевое значение имеет высокая стабильность материала.

С учетом высокой биологической совместимости и нетоксичности карбина особенно важное значение приобретает его применение в медицинских технологиях.

Сладков с группой сотрудников разработал технологию волокна «Витлан» с карбиновым покрытием, из которого были созданы протезы кровеносных сосудов, прочных, эластичных, нетоксичных, с высокими тромборезистивными свойствами.

Работы по применению карбина для медицинских целей успешно продолжались в дальнейшем. Карбиноподобный углерод, а также алмазоподобные углеродные пленки, содержащие структурные элементы карбина, нашли приложение при изготовлении неотторгающихся прочных шовных нитей, для покрытия трущихся поверхностей искусственных суставов, а совсем недавно его начали применять и в офтальмологии. Перспективно его применение в урологии и стоматологии.

* * *

КОРШАК Василий Владимирович (09.I.1909–14.VI.1988) – один из основоположников отечественной химии высокомолекулярных соединений. Трудно назвать какую-либо область синтеза и исследования высокомолекулярных соединений, возникновение и развитие которой не было бы связано с его именем.

Родился в селе Высокое (ныне Черниговской области) в семье железнодорожного служащего (дорожного мастера). В 1916 г. поступил в семилетнюю школу, которую окончил в 1924 г. После окончания профессиональной школы (1926) начал трудовую деятельность в должности столяра и чернорабочего в г. Ромны.

В 1927 г. Василий Владимирович поступил в Московский химико-технологический институт (МХТИ) им. Д.И.Менделеева, по окончании которого в 1931 г. был оставлен в аспирантуре при кафедре органической химии. Кандидатскую диссертацию «Исследование в области эфиров оксиальдегидов и их ацеталей» он выполнил под руководством академика П.П.Шорыгина. После окончания аспирантуры в 1935 г. остался на преподавательской работе в МХТИ им. Д.И.Менделеева сначала как доцент, а с 1938 г. как заведующий кафедрой № 3. С 1958 г. заведовал кафедрой технологии пластмасс. Руководя кафедрой в МХТИ им. Д.И.Менделеева, он вел большую работу по подготовке кадров инженеров-химиков.

С 1938 г. Коршак также работал в Институте органической химии (ИОХ) АН СССР – сначала старшим научным сотрудником, а в 1938 г. возглавил новую лабораторию высокомолекулярных соединений (в 1954 г. эта лаборатория была переведена в ИНЭОС АН СССР). С 1948 по 1954 г. был заместителем директора ИОХ АН СССР по науке. В 1954–1963 гг. работал заместителем директора ИНЭОС АН СССР и руководил лабораторией высокомолекулярных соединений, а затем отделом высокомолекулярных соединений этого же института. Здесь особенно полно развернулись под его руководством широкие исследования в области важнейших теоретических вопросов макромолекулярной химии и практического применения полимерных материалов, была открыта третья аллотропная форма углерода – карбин.

В 1941 г. Коршак защитил диссертацию на соискание ученой степени доктора химических наук. В 1953 г. он был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР по специальности «Химия высокомолекулярных соединений», а в 1976 г. стал действительным членом Академии наук СССР.

В годы Великой Отечественной войны Коршак находился на организационной и партийной работе – был помощником Уполномоченного Государственного Комитета Обороны (1942–1943), а затем ответственным работником аппарата Управления пропаганды ЦК КПСС (1943–1946), совмещая эту работу с педагогической и научной деятельностью.

Коршаком с сотрудниками опубликовано более полутора тысяч научных статей, получено несколько сотен авторских свидетельств и около ста зарубежных патентов. Он – автор 28 монографий, которые обобщают достижения, полученные им и его школой, а также мировой полимерной наукой по важнейшим вопросам химии высокомолекулярных соединений (в том числе по синтезу, исследованиям и применению различных полимеров). Эти книги пользуются широкой известностью и заслуженным признанием в нашей стране и за рубежом, многие из них переведены на английский, японский, китайский, немецкий, чешский, польский, румынский языки.

Коршак был дважды удостоен звания лауреата Государственной премии СССР, награжден орденами Ленина, Октябрьской Революции, Трудового Красного Знамени, Красной Звезды, двумя орденами «Знак Почета» и медалями.

Василий Владимирович вырастил плеяду ученых-химиков и инженеров – специалистов в области химии и технологии высокомолекулярных соединений. Он создал школу советских химиков, среди которых члены-корреспонденты АН СССР, республиканских академий наук, профессора, 25 докторов наук и свыше 160 кандидатов наук. Много внимания он уделял воспитанию молодых ученых, в том числе из союзных республик и из стран социалистического содружества. Он был организатором многих научных коллективов, совместно разрабатывающих различные проблемы макромолекулярной химии.

С 1951 по 1972 г. Коршак был главным редактором журнала «Успехи химии», а в 1973 г. возглавил основной журнал нашей страны по полимерам – журнал «Высокомолекулярные соединения», был также членом редколлегий журналов «Успехи химии», «Трение и износ» и редакционного совета международного журнала «Acta polymerica».

Василий Владимирович Коршак скончался 14 июня 1988 г. в Москве.

* * *

СЛАДКОВ Алексей Михайлович (02.VIII.1922 – 28.IX.1982) – профессор, доктор химических наук, известный ученый, внесший крупный вклад в органическую, элементоорганическую и полимерную химию, автор открытий ряда химических реакций и третьей формы углерода, названной им карбином. Родился в г. Иваново в семье известного русского ученого-химика.

Его отец, М.И.Сладков (1896–1943), профессор МХТИ им. Д.И.Менделеева, пробудил в сыне интерес к естественным наукам. Михаил Иванович в 1924–1930 гг. был научным руководителем НИОПИК (Главанила), ответственным секретарем редакции «Журнала химической промышленности». В 1937 г. он был репрессирован, трижды приговаривался к расстрелу (расстрелян в 1943 г.), посмертно реабилитирован.

В детстве Алексей Михайлович познал сполна, что такое быть сыном «врага народа». Мать Алексея Михайловича, Мария Васильевна Сладкова (урожд. Бибиевская, 1878–1978), привила сыну любовь к музыке.

В 1939 г. А.М.Сладков поступил на химический факультет МГУ, в 1943–1944 гг. воевал в рядах Красной Армии, в 1944–1947 гг. был студентом МХТИ им. Д.И.Менделеева, по окончании которого его оставили в аспирантуре при кафедре органической химии. В 1951 г. защитил кандидатскую диссертацию «Исследование в области синтеза сложных виниловых эфиров».

После окончания аспирантуры с 1950 г. работал старшим научным сотрудником в НИИ синтетических спиртов и органических продуктов. Там он одним из первых в нашей стране изучал реакцию теломеризации.

С 1958 г. Сладков – старший научный сотрудник лаборатории высокомолекулярных соединений ИНЭОС АН СССР. Здесь он провел интенсивные исследования, приведшие к разработке методов синтеза полимеров нового типа, в том числе карбоцепных полиинов и поликумуленов, к открытию ряда реакций, вошедших в практику органического синтеза. Открытие карбина явилось крупным вкладом в теорию органической химии. В 1967 г. он защитил докторскую диссертацию «Синтез и свойства ацетиленидов меди и полимеров с углерод-углеродными тройными связями в цепи», выполненную в ИНЭОС АН СССР в отделе, руководимом В.В.Коршаком. В 1980 г. утвержден в звании профессора. В 1978 г. на базе двух научных групп, входивших в состав лаборатории высокомолекулярных соединений, была организована лаборатория синтеза и применения полимеров в медицине, которой Сладков руководил до 1982 г.

15 мая 1982 г. в ИНЭОС им Н.А.Несмеянова АН СССР прошло первое заседание коллоквиума по физическим и физико-химическим свойствам карбина и других форм углерода, которое провел сам Алексей Михайлович. Сейчас этот коллоквиум постоянно действует и известен научной общественности как Общемосковский коллоквиум «Сладковские чтения» (к настоящему времени состоялось 36 заседаний).

После смерти Алексея Михайловича работы по исследованию карбина продолжались в том же институте (В.В.Коршак, Ю.П.Кудрявцев, С.Е.Евсюков), на факультетах МГУ им. М.В. Ломоносова – физическом (М.Б.Гусева с сотрудниками) и химическом (Б.М.Булычев, Л.А.Удод), в Нижнем Новгороде, в других научных центрах России и ряда зарубежных стран (США, Япония, Германия, Канада и др.).

Открытие карбина стоит на том же уровне, что и открытие фуллеренов, которое принесло группе американских ученых Нобелевскую премию. Алексей Михайлович хорошо понимал значимость этого открытия, но славы никогда не искал. Ему чуждо было тщеславие, как и большинству преданных науке ученых. Он был чрезвычайно скромным человеком, никогда не стремился к публичной известности, не предпринимал никаких шагов для своего карьерного продвижения. Он также в свое время отказался от должности заместителя директора института по науке, от предложения стать вице-президентом АН Казахстана.

Алексей Михайлович был не только талантливым химиком, он был по природе своей естествоиспытателем в широком смысле этого слова. Необычайно обширны были его познания в области ботаники, зоологии, геологии. Особенно его интересовала энтомология и проблемы, решаемые с помощью этой науки. Все свои отпуска он тратил на поездки для сбора коллекции бабочек и жуков. Он собирал насекомых во многих регионах бывшего СССР: в средней полосе России, в Средней Азии (Узбекистан, Казахстан, Таджикистан, Туркмения), Армении, Грузии (в том числе в Абхазии и Сванетии), Сибири (озеро Байкал), на Дальнем Востоке, в Прибалтике (Латвия, Эстония, Литва), – а также во время поездок по Болгарии, Румынии, Чехословакии, Западной и Восточной Африке и Западной Европе. Огромная энтомологическая коллекция (главным образом чешуекрылые и жуки), которую Алексей Михайлович собирал всю жизнь, – ценный научный труд. Эта коллекция, насчитывающая более 7 тыс. экземпляров бабочек, не считая огромного фонда, который он не успел отпрепарировать, была передана в 1985 г. вдовой Алексея Михайловича в дар Государственному биологическому музею им. К.А.Тимирязева (Москва), где ей было отведено отдельное помещение.

Сладков был талантлив во всем, чем бы ни занимался, будучи широко и разносторонне образованным человеком, прекрасным знатоком русской истории, литературы, живописи, тонким ценителем музыки, знал несколько иностранных языков. Его всегда отличали горячая преданность делу, принципиальность и исключительная работоспособность. Он автор более 300 научных статей и изобретений, около 25 лет был заместителем главного редактора журнала «Успехи химии».

Алексей Михайлович Сладков скончался в 1982 г. в Москве.


* Название «карбин» несколько неудачно, т.к. совпадает с принятым IUPAC названием для обозначения органических трирадикалов. Несмотря на это, оно быстро укоренилось и широко используется в научной литературе.

Л и т е р а т у р а

Сладков А.М., Касаточкин В.И., Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П. Диплом на открытие № 107. Бюлл. изобрет., 1972, № 6; Коршак В.В., Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Усынбаев К.
О синтезе и свойствах полиацетилена. Докл. АН СССР, 1961, т. 136, № 6, с. 1342; Сладков А.М. Карбин – третья аллотропная форма углерода. М.: Наука, 2003; Хайманн Р.Б., Евсюков С.Е. Аллотропия углерода. Природа, 2003, № 8, с. 66; Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. Алмаз, графит, карбин – аллотропные формы углерода. Природа, 1969, № 5, с. 37; Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Хвостов В.В. Карбин – третья аллотропная форма углерода. Известия АН. Сер. Химическая, 1993, № 3, с. 450.

И.И.КУЛАКОВА