Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №4/2007

О ЧЕМ НЕ ПИШУТ В УЧЕБНИКАХ

«Мертвый» газ и жизнь

В первые азот был открыт английским ученым Д.Резерфордом в 1772 г. А.Л.Лавуазье совместно с другими учеными в 1787 г. предложил термин «азот», что в переводе с греческого означает «безжизненный». Но не прошло и полувека, как выяснилось, что «безжизненный» азот – это один из элементов жизни, входящий в состав белков.

Азот входит в состав живых организмов – как растительных, так и животных: он имеется в каждой живой клетке, в белковых ее веществах. Жизнь без азота невозможна. Несмотря на неисчерпаемые запасы азота в атмосфере, ни животные, ни большинство растений непосредственно из воздуха усваивать свободный азот не могут.

Ж.Б.Буссенго (1802–1887)
Ж.Б.Буссенго
(1802–1887)

То, что азот имеет громадное значение в жизни растений, было установлено учеными еще в
1822–1837 гг. Но откуда берут растения азот – из почвы или атмосферы, долгое время оставалось неясным. Ответить на этот вопрос взялся французский ученый Ж.Б.Буссенго. Его способ исследования получил название метода песчаных культур и с тех пор имеет широкое распространение среди ботаников и агрономов всего мира.

Рис. 1 дает нам представление о том, как ставил свои опыты Буссенго. Он брал сосуды с прокаленным песком, прибавлял туда золы семян того вида растений, над которыми производил опыт, и в эту почву сеял семена. Сосуд помещал в плоскую стеклянную чашку с серной кислотой и прикрывал большим стеклянным колпаком. Серная кислота предназначалась для поглощения могущего проникнуть из воздуха под колпак аммиака.

Рис. 1. Установка Ж.Б.Буссенго для изучения способности растений усваивать атмосферный азот

Рис. 1.
Установка Ж.Б.Буссенго для изучения
способности растений усваивать
атмосферный азот

Под колпак вводились две стеклянные трубки: через одну растение поливалось дистиллированной водой, а через другую вводился необходимый для растения углекислый газ. После этого прибор выставлялся на свет. Под колпаком кроме атмосферного азота других каких-либо его источников для растений не было. Количество азота в семенах определялось путем точного анализа таких же семян.

После 2–3 месяцев от начала постановки опыта производился анализ зрелого растения. Прибавления азота не наблюдалось. Отсюда следовал ясный вывод: атмосферный азот растением не усваивается. Если посадить растение в лишенную азота почву, оно так же испытывает голод, как и животное, лишенное пищи.

Внесение азота в почву в виде солей резко влияет на рост и развитие растений, что изображено на рис. 2 (внизу).

Рис. 2. Влияние азотных удобрений на злаки (внизу) и на бобовые растения (вверху)

Рис. 2.
Влияние азотных удобрений
на злаки (внизу) и на бобовые растения (вверху)

Но опыты над растениями семейства бобовых (бобы, горох, клевер, вика, чечевица, люпин и др.) показывают, что растение почти не отзывается на внесение в почву азотных соединений. Все они хорошо развиваются и без азотных удобрений. Более того, они сами удобряют азотом почву: после их гибели и разложения почва становится богаче азотом. На такой почве и другие растения, чуткие к содержанию азота в ней, начинают давать лучший урожай.

Значит, каким-то образом растения усваивают атмосферный азот. Долгое время это было загадкой. Но при дальнейшем изучении вопроса выяснилась любопытная особенность в строении бобовых растений: у них у всех на корешках находятся особые образования в виде клубеньков (рис. 3), в которых, по исследованиям русского ученого М.С.Воронина (1838–1903), находятся особые бактерии, получившие название «клубеньковые». Вот эти-то бактерии способны связывать атмосферный азот и перерабатывать его в различные азотные соединения.

Рис. 3. Клубеньки на корнях бобовых растений
Рис. 3.
Клубеньки на корнях бобовых растений

За этим открытием последовал ряд других. Большая заслуга в разгадке тайны питания растений почвенным азотом принадлежит русскому ученому С.Н.Виноградскому (1856–1953). Выяснение этого вопроса можно считать триумфом науки.

Биологи, физиологи, микробиологи совместными усилиями раскрыли перед нами одну из самых интересных сторон жизни природы. Но неясного и нерешенного здесь еще много. Как различные бактерии усваивают азот? По существу, это и сейчас еще нерешенный вопрос. Удалось выделить из мертвых азотобактерий сок, содержащий энзимы (ферменты), под влиянием которых происходит связывание азота при обычных температуре и давлении. В этом случае оно происходит не менее интенсивно, чем в присутствии живых бактерий. Это открытие может иметь громадное значение для науки и техники связывания азота.

На азот установился взгляд как на одно из самых инертных веществ, если не считать инертных газов. При обычных условиях он не реагирует ни с большинством металлов, ни с неметаллами. Но в общем круговороте в природе азот претерпевает ряд многообразных превращений. На рис. 4 схематически изображен круговорот азота в природе. Разные авторы изображают этот цикл по-разному. Но в основном все схемы отражают одни и те же процессы. Постараемся разобраться в них.

Рис. 4. Схема круговорота азота в природе
Рис. 4.
Схема круговорота азота в природе

Каковы источники пополнения почвы азотом? В результате грозового разряда происходит образование оксида азота(II), который, соединяясь с кислородом воздуха, превращается в оксид азота(IV):

N2 + О2 = 2NО,

2NO + O2 = 2NО2.

Произведенные учеными расчеты позволили установить, что при каждом разряде молнии образуется от 80 до 1500 кг оксидов азота. Растворяясь в дождевой воде, оксид азота(IV) соединяется с ней химически и превращается в азотную кислоту:

3NO2 + Н2О = 2НNO3 + NO.

Оксид азота(II) снова окисляется в ходе превращения в азотную кислоту, которая попадает вместе с дождем в почву, нейтрализуется ее карбонатами и дает соли азотной кислоты (нитраты), усваиваиваемые растениями. Подсчитано, что в результате грозовых разрядов в почву вносится в течение года от 4 до 15 кг азота на 1 га земной поверхности.

Свободный азот воздуха усваивается бактериями, находящимися в клубеньках бобовых растений (клевер, люцерна, люпин, горох). Азот из атмосферы усваивается свободноживущими бактериями почвы, входит в их состав. Животные при жизни выделяют кал, мочу, содержащие азотистые вещества, а поле смерти животного все тело его, содержащее белок, поступает в почву. Небольшое количество азота вносится в почву плесневыми грибками и другими организмами.

Что же происходит с органическим веществом в почве? Оно разлагается, образуя аммиак. Этот процесс проходит также не без участия бактерий особого рода и называется аммонизацией.

Ученые выяснили, что в почве аммиак при участии особых бактерий окисляется в азотистую кислоту НNO2. Эти бактерии в различных странах различны по величине и форме. Затем НNO2 окисляется в НNO3. Это происходит при помощи другого вида бактерий (Nitrobacter). Почти во всех странах мира они одинаковы по величине и форме. Так заканчивается процесс нитрификации.

В дальнейшем процесс протекает по такой схеме: азотная кислота в почве нейтрализуется, т.е. образуются нитраты, они поглощаются корнями растений, образуется растительный белок; животные, съедая растение, усваивают азот, получается животный белок, этот белок попадает в том или ином виде в почву и... все повторяется.

Помимо перечисленных семейств бактерий в почве есть еще одно, которое занимается весьма нежелательным для земледельца разложением НNO3 с высвобождением азота. Это явление называется денитрификацией. Количество связанного азота в почве при этом уменьшается.

Уменьшение его может происходить и еще одним путем: нитриты, нитраты и соли аммония обладают очень хорошей растворимостью и легко вымываются из почвы наземными и подземными водами. Из почвы они уносятся водой в ручьи и реки, из рек – в моря, а там разлагаются (опять с помощью бактерий!), и снова получается свободный азот, поступающий в атмосферу.

Можно выделить три круга изменений, претерпеваемых азотом:

большой круг – атмосферный азот нитрификация в почве разложение нитратов денитрифицирующими бактериями атмосферный азот;

малый круг – животное разложение тела животного и его отбросов с образованием аммиака окисление NH3 в НNO2 окисление НNO2 в НNO3 и образование нитратов усвоение солей растениями с образованием растительного белка образование животного белка возвращение растительного и животного белка в почву;

второй малый (подземный) круг – почвенные нитраты бактерии, потребляющие селитру, белок тела бактерий разложение тела бактерий с образованием нитратов.

Можно установить еще ряд циклов, но отмеченные, однако, являются важнейшими.

Мы привыкли смотреть на бактерии как на наших врагов. Таких среди них действительно очень много. Но приходило ли раньше кому-либо в голову, что вся жизнь на Земле, в том числе и наша, обязана все тем же бактериям?!

Несмотря на то, что мы имеем естественный путь пополнения почвы азотом, для культурных растений, особенно при сильно развитом хозяйстве, азота совершенно не хватает. Это прежде всего объясняется тем, что азот содержится главным образом в продуктовых частях растений (зернах, плодах), уносимых человеком с поля вместе с другими продуктами урожая. Азот вносится в почву с навозом, но при развитом (интенсивном) хозяйстве навозного удобрения не хватает. Поэтому снабжение почв связанным азотом в виде природных или искусственных веществ – задача колоссальной важности.

Какие же имеются на Земле запасы азотсодержащих веществ, которые можно было бы использовать для производства искусственных удобрений? Это в первую очередь селитра и затем каменный уголь.

Селитра встречается в разных местах земного шара. Самые большие запасы ее находятся в республике Чили (Южная Америка) между прибрежными и высокими Кордильерами. Залежи ее образовались, вероятно, следующим образом. Вся эта местность была некогда морским дном, а затем медленно поднялась. Огромные леса морских водорослей, накопившихся там, подверглись разложению под влиянием бактерий, которые превратили азот органического вещества в азотную кислоту, претерпевшую затем превращение в селитру. Эту теорию подтверждает наличие в селитре йодистых солей, которые, как известно, находятся в морской воде и поглощаются из нее водорослями.

Ныне месторождения селитры в Чили представляют собой пустынную местность, называемую Атакамой. Селитра была обнаружена здесь в 1821 г. Связанного азота в ней около 7%. Перед отправкой селитру перекристаллизовывают, поэтому содержание NaNO3 в ней доходит до 90%. Вывозиться из Чили селитра стала в 1830 г., и с тех пор ее экспорт в Европу и другие страны стал расти с неимоверной быстротой.

Залежи селитры найдены также в Калифорнии, Африке, Малой Азии, Египте, но везде в небольшом количестве. У нас селитра встречается во многих местах, но ни одно месторождение не является крупным промышленным. Царская Россия ввозила селитру на сотни тысяч золотых рублей.

В 1898 г. знаменитый английский ученый Уильям Крукс на ученом конгрессе в г. Бристоле сделал тревожное предупреждение о том, что при вывозе селитры из Чили такими темпами к 1950 г. вся селитра будет исчерпана, и мир окажется перед страшной угрозой голода. Особенно сильно, по уверениям Крукса, эта опасность коснется жителей Европы, основным продуктом питания которых является пшеница, требующая большого количества азотных удобрений. В меньшей степени эта опасность грозила жителям Азии, употребляющим в пищу рис, не требующий большого количества связанного азота.

Все эти рассуждения и заявления крайне встревожили правительства, земледельцев и фабрикантов разных стран. Чилийское правительство поспешило назначить специальную комиссию по обследованию запасов селитры. Выводы комиссии были таковы: Крукс не преувеличил опасности и перед человечеством действительно нависает страшная угроза голодного вымирания.

Где же взять то огромное количество соединений азота, которое так необходимо для жизни животных и растений? Естественно, что мысль ученых прежде всего обратилась к земной атмосфере — к этой гигантской кладовой азота. Количество азота в атмосфере выражается поистине астрономическим числом: ~4 млн млрд т (~4•1015 т). На каждый гектар земной поверхности приходится свыше 80 тыс. т атмосферного азота. Как связать азот из этого практически неиссякаемого источника и превратить его в удобрения для полей?

Задачу спасения мира от голодной смерти пришлось решать химикам. «Фиксация атмосферного азота есть одно из величайших открытий, которых надлежит ожидать от изобретательности химиков», – говорил в своем выступлении Крукс. И химики с честью решили поставленную задачу! Наука дала не один, а несколько способов получения связанного азота, из которых наиболее важными являются следующие три: аммиачный, цианамидный и дуговой.

В начале XX в. проблема получения достаточного количества связанного азота из воздуха была успешно решена. Безбрежный океан азота, окружающий нашу Землю, был покорен. Страшный призрак азотного голода был уничтожен могуществом химии!

Материал подготовил П.А.КОШЕЛЬ