Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №3/2007

О ЧЕМ НЕ ПИШУТ В УЧЕБНИКАХ

Элементы IIIa группы
периодической системы

ГАЛЛИЙ

Галлий был предсказан как «экаалюминий» русским ученым Дмитрием Ивановичем Менделеевым (1834–1907) в 1870 г., а открыт французским химиком Полем Эмилем Лекоком де Буабодраном (1838–1912) в 1875 г. с помощью спектроскопа. Лекок де Буабодран руководствовался в это время своей собственной независимой теорией и искал недостающий элемент в течение нескольких лет. Первые признаки нового элемента появились при наблюдении двух новых фиолетовых линий в спектре испускания цинксодержащего образца, а через месяц Лекок де Буабодран выделил 1 г металла из нескольких сотен килограммов сырой цинковой руды (сфалерита). Элемент был назван в честь Франции (от лат. Gallia (Галлия) – древнее название Франции).

Удивительное сходство его физических и химических свойств с предсказанными Менделеевым послужило общему признанию периодического закона. Лекок де Буабодран указал сначала значение плотности галлия 4,7 г•см–3, а не 5,9 г•см–3, как было предсказано Менделеевым. Последний написал ему письмо, предложив уточнить это число (современное значение –
5,904 г•см–3).

Содержание галлия в земной коре составляет 1,9•10–3%. По распространенности он близок к ниобию, литию и свинцу. Содержание галлия на Земле выше, чем бора, однако добывать его намного труднее из-за отсутствия галлиевых руд. Наибольшая концентрация галлия (0,1–1%) найдена в редком минерале германите (сложный сульфид цинка, меди, германия и мышьяка). Содержание галлия в сфалерите (ZnS), боксите или угле в сотни раз меньше. Галлий всегда встречается вместе с цинком или германием, своими соседями по периоду, а также с алюминием, с которым он находится в одной группе периодической системы. Не так давно его добывали из колошниковой пыли, образующейся при обжиге сульфидов или сжигании угля (до 1,5% галлия), а сейчас этот металл получают в качестве побочного продукта в алюминиевой отрасли промышленности.

Поскольку боксит содержит 0,003–0,01% галлия, полная переработка этого сырья должна давать более 1000 т этого металла в год. Однако современное потребление (хотя и быстро растущее) составляет немногим более 1% от этого количества, что соответствует производству порядка 50 т в год (данные 1986 г.). Это число можно сравнить с общим количеством всего металлического галлия (5 т), полученного в течение первых 90 лет со дня его открытия (1875–1965).

Процесс получения оксида алюминия из боксита приводит к существенному обогащению щелочных растворов галлием от первоначального соотношения Ga:Al около 1:5000 до примерно 1:300. Электролиз с помощью ртутного электрода приводит к дальнейшему концентрированию. Затем раствор галлата натрия подвергают электролизу до металлического галлия с использованием катода из нержавеющей стали. Особо чистый галлий для использования в полупроводниковой технике получают путем дальнейшей химической обработки кислотами и кислородом при высокой температуре с последующей кристаллизацией и зонной плавкой.

Галлий имеет красивый серебристо-голубой цвет. Он плавится при 29,77 °С, кипит при 2207 °С. Галлий смачивает стекло, фарфор и большинство других поверхностей (кроме кварца, графита и тефлона). При нанесении на стекло он образует блестящее зеркало.

Галлий имеет уникальную ромбическую структуру, в которой каждый атом имеет одного ближайшего соседа на расстоянии 244 пм и шесть более удаленных соседей, по два на расстояниях 270, 273 и 279 пм. Эта структура очень похожа на структуру йода. Появление псевдомолекул Ga2 может быть следствием частичных парных взаимодействий неспаренных р-электронов соседних атомов за пределами конфигурации [Ar]3d104s2. Галлий также отличается тем, что при плавлении он уменьшается в объеме. Объем жидкой фазы на 3,4% меньше, чем твердой. В этом случае происходит разрушение структуры твердого вещества, приводящее к более эффективной упаковке атомов в жидком состоянии.

По химическим свойствам галлий очень похож на алюминий. На воздухе на поверхности металла появляется пленка оксида, предохраняющая его от дальнейшего окисления. При нагревании галлия с водой под давлением образуется гидроксид. Галлий активно реагирует с растворами кислот и щелочей. При высоких температурах жидкий галлий разрушает различные материалы сильнее, чем расплав любого другого металла.

Галогениды галлия напоминают галогениды алюминия. Трифторид галлия GaF3 плавится выше 1000 °С, возгоняется около 950 °С, а GaCl3 плавится при 77,8 °С, кипит при 201,2 °С и имеет тетракоординационную молекулярную структуру, построенную из димеров Ga2Cl6.

Галлий образует сравнительно устойчивые моногалогениды с хлором, бромом и йодом (монофторид зафиксирован только в газовой фазе), которые можно получить по реакции:

GaX3 + 2Ga = 3GaX.

Устойчивость моногалогенидов возрастает с увеличением размера аниона. Монойодид галлия GaI плавится при 271 °С.

Очень устойчивые «дигалогениды» GaI[GaIIICl4], Ga[GaBr4] и Ga[GaI4] могут быть получены нагреванием эквимолярных количеств GaX3 и Ga.

Кислородные соединения галлия, как и соединения алюминия, проявляют амфотерные свойства, однако в случае галлия оксид Ga2O3 и гидроксиды Ga(OH)3 и GaO(OH) несколько более кислотные.

Галлий образует многочисленные соединения с серой (Ga2S, GaS, Ga4S5, Ga2S3), селеном и теллуром.

Бинарные соединения галлия с азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой и висмутом получили широкое технологическое применение в качестве полупроводников, изоэлектронных кремнию и германию. Их можно получить прямой реакцией простых веществ при высоких температурах и давлении.

Соединения, которые галлий образует с фосфором, мышьяком и сурьмой, активно изучаются, т.к. они находят широкое применение в электронной технике, особенно основанной на взаимном превращении электрической и световой энергии. Они выпускаются в промышленных масштабах для производства светодиодов, знакомых многим по карманным калькуляторам, наручным часам и буквенно-цифровым дисплеям приборов. Используются также в диодах, работающих в инфракрасной области, инжекторных лазерах, инфракрасных детекторах, фотокатодах и фотоумножительных трубках.

Первое сообщение о способности соединений галлия с мышьяком и фосфором преобразовывать электрическую энергию в световую появилось в 1961 г. Сейчас тройная система GaAs1–xPx занимает главное место на рынке светодиодов для буквенно-цифровых и графических дисплеев. Используют эпитаксиальное выращивание кристаллов GaAs1–xPx на затравке из GaAs или GaP методом химического осаждения из газовой фазы. В промышленных масштабах получают кристаллические платы площадью до 20 см2. Длина волны испускаемого излучения для
GaAs (х = 0) соответствует инфракрасной области ( = 870 нм). Для x ~0,4 она соответствует красному излучению ( = 650 нм). Для x > 0,4 длина волны продолжает уменьшаться до тех пор, пока не перейдет в область зеленого излучения ( = 550 нм) для GaP (х = 1). Выпускаемые промышленностью желтые и зеленые светодиоды содержат дополнительную изоэлектронную примесь азота для увеличения эффективности превращения энергии.

Еще более недавнее применение – конструирование полупроводниковых лазеров. В обычных оптических лазерах свет поглощается за счет электронных переходов в широкую полосу, которая лежит выше верхнего уровня лазера, а затем электроны «падают» на этот уровень путем безызлучательного перехода. В отличие от этого излучение в полупроводниковом лазере связано с переходом инжектированных электронов в дырки между низколежащими уровнями зоны проводимости и самыми верхними уровнями валентной зоны (уровни примесей также используются). Эффективность этих полупроводниковых инжекторных лазеров намного выше, чем оптически накачанных лазеров, а сами устройства намного меньше по размеру. Они также легче поддаются модулированию. Длина волны излучения находится в видимой или ближней инфракрасной области. Такие лазеры могут работать при температуре 3000 К и выше.

Арсенид галлия GaAs используется также для допирования других полупроводников и применяется в транзисторах. Соединение MgGa2O4, активированное такими примесями двухзарядных катионов, как Mn2+, используется в порошках, активирующихся в ультрафиолетовом свете в виде ярко-зеленого люминофора. Другая очень важная область применения – увеличение чувствительности полос, используемых для спектроскопического анализа урана.

В меньшей степени галлий используется в высокотемпературных жидких затворах, в виде манометрической жидкости и теплоносителя, а также в низкотемпературных припоях.

ИНДИЙ

Индий был впервые идентифицирован в 1863 г. немецкими химиками Фердинандом Рейхом (1799–1882) и Теодором Иеронимом Рихтером (1824–1875) и назван по яркой синей цвета индиго линии в его спектре испускания.

Содержание индия в земной коре составляет 2,4•10–5%. Он похож по распространенности на сурьму и кадмий. В водах морей и океанов содержится до 0,2 мг/л индия. Индий обычно встречается вместе с цинком, имеющим близкий размер атома, в его сульфидных минералах.

В промышленных масштабах индий добывают из колошниковой пыли, образующейся при обжиге сульфидных руд свинца и цинка, а также железа и меди. Металлический индий обычно выделяют электролизом после первичного концентрирования в процессах получения указанных металлов из их сульфидных руд. До 1925 г. во всем мире был получен только 1 г индия, а теперь его производство превышает 80 т (т.е. 80 000 000 г) в год.

Это мягкий серебристый металл с ярким блеском. Подобно олову, при изгибе он производит резкий треск. Индий очень мягок и пластичен. Его температура плавления равна 156,78 °С, а температура кипения составляет 2024 °С.

Индий токсичен. Пыль индия и его соединений поражает легкие, вредно действует на печень и селезенку. Растворимые соединения индия раздражают кожу, глаза, слизистые оболочки.

Металлический индий устойчив на воздухе, однако выше 800 °С горит фиолетово-синим пламенем с образованием оксида In2O3. В воде в присутствии воздуха он постепенно коррозирует. Индий медленно реагирует с кислотами, легко взаимодействует с галогенами и халькогенами. При сплавлении индия с сурьмой образуется InSb, обладающий полупроводниковыми свойствами.

Оксид и гидроксид индия(III) являются амфотерными с преобладанием осно'вных свойств. Гидроксоиндаты M3[In(OH)6] образуются лишь при большом избытке щелочи.

Наряду с соединениями индия(III) известно немало соединений индия(I). Они менее устойчивы и под действием воды диспропорционируют.

Раньше индий часто применяли для защиты подшипников от износа и коррозии, но в последние годы область применения изменилась: теперь наиболее важным является использование в низкоплавких сплавах и электронных устройствах.

В плавких защитных устройствах, регуляторах нагрева и разбрызгивателях используются сплавы индия с висмутом, кадмием, свинцом и оловом, плавящиеся при 50–100 °С, а богатые индием припои – для герметизации соединений металлов с неметаллами в высоковакуумных устройствах.

Индий имеет особое значение для производства германиевых транзисторов и пайки полупроводниковых стержней при низкой температуре. Мягкость металла сводит к минимуму напряжение в германии при последующем охлаждении.

Индий хорошо отражает свет, поэтому он служит для изготовления зеркал и рефлекторов, эксплуатируемых при невысоких температурах.

Соединения, проявляющие полупроводниковые свойства, например InAs и InSb, используют в низкотемпературных транзисторах, термисторах и оптических устройствах (фотопроводники), а InP применяют в высокотемпературных транзисторах.

Еще одна небольшая область применения, связанная с высоким сечением захвата нейтронов индием, – в качестве компонента в графитовых стержнях для некоторых ядерных реакторов.

Л и т е р а т у р а

Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. Oxford: Butterworth, 1997.

Материал подготовила
Е.В.САВИНКИНА