Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №1/2007

О ЧЕМ НЕ ПИШУТ В УЧЕБНИКАХ

Вокруг бездымного пороха

Человек живет поисками.
Роберт Вальзер

Речь пойдет не о тех людях, судьба которых оказалась связанной с применением огнестрельного оружия, а о тех, кто создавал порох и искал новые области его применения.

Древнейшее изобретение

Вначале воздадим должное предшественнику бездымного пороха – его дымному «собрату». Дымный порох (его также называют черным) представляет собой тщательно перемешанную смесь калийной селитры KNO3, древесного угля и серы. Главное достоинство пороха состоит в том, что он может гореть без доступа воздуха. Горючие вещества – уголь и сера, а кислород, необходимый для горения, поставляет селитра. Другое важное свойство пороха – он образует при горении большое количество газов. Химическое уравнение горения пороха:

2KNO3 + S + 3C = K2S + 3CO2 + N2.

Первое упоминание о рецепте приготовления горючей смеси из селитры, серы и угля (полученного из бамбуковых опилок) встречается в древнем китайском трактате I в. н. э., в то время порох применяли для изготовления фейерверков. Широкое использование черного пороха как боевого взрывчатого вещества началось в Европе в конце XIII в. Горючие компоненты пороха уголь и сера были вполне доступны. Однако селитра являлась дефицитным продуктом, поскольку единственным источником нитрата калия KNO3 служила так называемая калиевая или индийская селитра. В Европе природных источников калиевой селитры не было, ее привозили из Индии и использовали только для производства пороха. Поскольку пороха с каждым столетием требовалось все больше, а привозной селитры, к тому же очень дорогой, не хватало, был найден другой ее источник – гуано (от исп. guano). Это разложившиеся естественным образом остатки помета птиц и летучих мышей, представляющие собой смесь кальциевых, натриевых и аммонийных солей фосфорной, азотной и некоторых органических кислот. Основная сложность в производстве пороха из такого сырья состояла в том, что гуано содержит не калиевую, а преимущественно натриевую селитру NaNO3. Ее нельзя использовать для изготовления пороха, поскольку она притягивает влагу, и такой порох быстро отсыревает. Для того чтобы превратить натриевую селитру в калиевую, использовали простую реакцию:

NaNO3 + KCl = NaCl + KNO3.

Каждое из этих соединений растворимо в воде и не выпадает из реакционной смеси в осадок, поэтому полученный водный раствор содержит все четыре соединения. Тем не менее провести разделение возможно, если использовать различную растворимость соединений при повышении температуры. Растворимость NaCl в воде невелика и к тому же очень мало меняется с температурой, а растворимость KNO3 в кипящей воде почти в 20 раз выше, чем в холодной. Поэтому смешивают насыщенные горячие водные растворы NaNO3 и KCl, а затем смесь охлаждают, выпавший кристаллический осадок содержит достаточно чистый KNO3.

Однако не все проблемы были решены. Большинство составных частей гуано растворимы в воде и легко размываются дождями. Поэтому в Европе скопления гуано можно было найти только в пещерах, где ранее гнездились колонии птиц или летучих мышей. Пещеры, содержавшие скопления гуано, были найдены, например, в предгорьях Крыма, что позволило организовать небольшой пороховой завод на «пещерном сырье» в Севастополе во время англо-франко-русской войны 1854–1855 гг.

Естественно, все европейские запасы были невелики, и их быстро выработали. На выручку пришли громадные запасы гуано вдоль тихоокеанского побережья Южной Америки. Миллионные колонии птиц, питающихся рыбой, – чайки, бакланы, крачки, альбатросы – гнездились на скалистых берегах вдоль побережья Перу, Чили и на прибрежных островах (рис. 1). Поскольку в этом районе почти не бывает дождей, гуано накапливалось на побережье в течение многих веков, образовав в некоторых местах залежи толщиной в десятки метров и протяженностью свыше 100 км. Гуано представляло собой не только источник селитры, но и ценное удобрение, спрос на него постоянно возрастал. В результате в 1856 г. в США был даже принят специальный «Закон об островах гуано» (иногда его называют «Законом о гуано»). Согласно этому закону гуановые острова считались владением США, что содействовало ускоренному захвату таких островов и созданию контроля над источниками ценного ресурса.

Рис. 1. Колония морских птиц – «производителей» гуано
Рис. 1.
Колония морских птиц –
«производителей» гуано

Потребность в гуано достигла такого размаха, что в начале XX в. его экспорт составлял миллионы тонн, все разведанные запасы стали быстро истощаться. Возникла проблема, подобные которой химия всегда умела решать, был создан принципиально иной порох, для его изготовления селитра вообще не требовалась.

Все начиналось с полимеров

Человечество очень давно научилось использовать природные полимеры (хлопок, шерсть, шелк, шкуры животных). Формы получаемых изделий – волокна для изготовления тканей или пласты кожи – зависят от исходного материала. Чтобы изменить форму принципиально, необходимо было каким-либо способом химически модифицировать исходный материал. Именно целлюлоза открыла путь к подобным превращениям, что в конечном итоге привело к созданию химии полимеров. Из целлюлозы состоит хлопковая вата, древесина, льняные нити, пеньковые волокна и, естественно, бумага, которую изготавливают из древесины.

Полимерная цепь целлюлозы собрана из циклов, соединенных кислородными перемычками, внешне это напоминает бусы (рис. 2).

Рис. 2. Полимерная цепь целлюлозы
Рис. 2.
Полимерная цепь целлюлозы

Поскольку в составе целлюлозы находится много гидроксильных НО-групп, именно их стали подвергать различным превращениям. Одна из первых удачных реакций – нитрование, т.е. введение нитрогрупп NO2 действием на целлюлозу азотной кислоты HNO3 (рис. 3).

Рис. 3. Нитрование целлюлозы
Рис. 3.
Нитрование целлюлозы

Чтобы связать выделяющуюся воду и тем самым ускорить процесс, в реакционную смесь добавляют концентрированную серную кислоту. Если хлопковую вату обработать указанной смесью, а затем отмыть от следов кислот и высушить, то внешне она будет выглядеть точно так же, как исходная, но в отличие от натурального хлопка такая вата легко растворяется в органических растворителях, например в эфире. Это свойство было сразу же использовано, из нитроцеллюлозы стали изготавливать лаки – они образуют великолепную блестящую поверхность, легко поддающуюся полировке (нитролаки). Долгое время нитролаки применяли для покрытия кузовов автомобилей, сейчас их сменили акриловые лаки. Кстати, лак для ногтей тоже делают из нитроцеллюлозы.

Не менее интересно, что из нитроцеллюлозы была изготовлена первая в истории полимерной химии пластмасса. В 1870-е гг. на основе нитроцеллюлозы, смешанной с пластификатором камфорой, был впервые создан термопластик. Такому пластику придавали определенную форму при повышенной температуре и под давлением, а когда вещество остывало, заданная форма сохранялась. Пластик получил название целлулоид, из него стали делать первые фото- и кинопленки, бильярдные шары (заменив тем самым дорогую слоновую кость), а также различные бытовые предметы (расчески, игрушки, оправы для зеркал, очков и др.). Недостатком целлулоида было то, что он легко воспламенялся и очень быстро сгорал, причем остановить горение было почти невозможно. Поэтому целлулоид был постепенно вытеснен другими, менее пожароопасными полимерами. По этой же причине довольно быстро отказались от искусственного шелка из нитроцеллюлозы.

Популярный некогда целлулоид не забыт и сегодня. Известная рок-группа Tequilajazz выпустила альбом с названием «Целлулоид». В альбом вошли некоторые мелодии, написанные для фильмов, а слово «целлулоид» указывает на материал, из которого ранее делали кинопленку. Если бы авторы хотели дать более современное название альбому, то его следовало назвать «Ацетат целлюлозы», поскольку он менее пожароопасен и потому вытеснил целлулоид, а ультрасовременным названием было бы «Полиэфир», который начинает успешно конкурировать с ацетатом целлюлозы при изготовлении кинопленки.

Существуют изделия, где целлулоид применяют до сих пор, он оказался незаменим при изготовлении шариков для настольного тенниса; по мнению гитаристов, наилучший звук дают медиаторы (плектры) из целлулоида. Иллюзионисты используют небольшие палочки из этого материала, чтобы продемонстрировать яркое, быстро исчезающее пламя.

Горючесть нитроцеллюлозы, прервавшая ее «карьеру» в полимерных материалах, открыла широкую дорогу совсем в ином направлении.

Огонь без дыма

Еще в 1840-х гг. исследователи заметили, что при обработке древесины, картона и бумаги азотной кислотой образуются быстро сгорающие материалы, однако наиболее удачный способ получения нитроцеллюлозы был открыт случайно. В 1846 г. швейцарский химик К.Шонбейн во время работы пролил на стол концентрированную азотную кислоту и для ее удаления воспользовался хлопковой тряпкой, которую затем повесил сушиться. После высыхания ткань от поднесенного пламени мгновенно сгорела. Шонбейн более подробно изучил химию этого процесса. Именно он впервые решил добавлять при нитровании хлопка концентрированную серную кислоту. Нитроцеллюлоза горит очень эффектно. Если положить на ладонь клочок «нитрованной» ваты и поджечь, то вата сгорит столь быстро, что рука не ощутит никакого ожога (рис. 4).

Рис. 4. Горение нитроцеллюлозы

Рис. 4.
Горение нитроцеллюлозы

Изготовить порох на основе этого горючего материала удалось в 1884 г. французскому инженеру П.Вьелю. Необходимо было создать композицию, легко перерабатываемую, кроме того, требовалось, чтобы она была устойчива при хранении и безопасна в обращении. Растворив нитроцеллюлозу в смеси спирта и эфира, Вьель получил вязкую массу, которая после измельчения и последующего высушивания дала прекрасный порох. По мощности он намного превосходил черный порох, а при горении не давал дыма, поэтому его назвали бездымным. Последнее свойство оказалось очень важным для ведения боевых действий. При использовании бездымного пороха поля сражений не окутывались клубами дыма, что позволяло артиллерии вести прицельный огонь. Отсутствовало также предательское облачко дыма после выстрела, которое прежде выдавало противнику местоположение стрелка. В конце XIX в. все развитые страны начали производить бездымный порох.

Легенды и реальность

Каждый химический продукт проходит сложный путь от лабораторных опытов до промышленного производства. Требовалось создавать различные сорта пороха, одни – пригодные для артиллерии, другие – для винтовочной стрельбы, порох должен быть стабильным по качеству, устойчивым при хранении, а его производство безопасным. Поэтому появилось сразу несколько способов производства пороха.

Д.И.Менделеев (1834–1907)
Д.И.Менделеев
(1834–1907)

В организации порохового производства в России заметную роль сыграл Д.И.Менделеев. В 1890 г. он совершил поездку по Германии и Англии, где знакомился с производством пороха. Существует даже легенда, что до этой поездки Менделеев определил состав бездымного пороха, воспользовавшись сведениями о количестве того сырья, которое еженедельно завозили на завод по производству пороха. Можно полагать, что для химика столь высокого класса не составляло никакого труда на основе полученных сведений понять общую схему процесса.

Вернувшись из поездки в Петербург, он начал детально изучать нитрование целлюлозы. До Менделеева многие полагали, что чем сильнее нитрована целлюлоза, тем выше ее взрывчатая сила. Менделеев доказал, что это не так. Оказалось, существует оптимальная степень нитрования, при которой часть углерода, содержащегося в порохе, окисляется не в углекислый СО2, а в угарный газ СО. В результате на единицу массы пороха образуется наибольший объем газа, т.е. порох обладает максимальным газообразованием.

В процессе производства нитроцеллюлозы ее тщательно отмывают водой от следов серной и азотной кислот, после чего высушивают от следов влаги. Ранее это делали с помощью потока теплого воздуха. Такой процесс высушивания был малоэффективен и к тому же взрывоопасен. Менделеев предложил высушивать влажную массу, промывая ее спиртом, в котором нитроцеллюлоза нерастворима. Вода при этом надежно удалялась. Этот метод впоследствии был принят во всем мире и стал классическим технологическим приемом при изготовлении бездымного пороха.

Вице-адмирал С.О.Макаров (1849–1904)
Вице-адмирал
С.О.Макаров
(1849–1904)

В итоге Менделееву удалось создать химически однородный и совершенно безопасный в обращении бездымный порох. Свой порох он назвал пироколлодием – огненным клеем. В 1893 г. были проведены испытания нового пороха при стрельбе из дальнобойных морских орудий, и Менделеев получил поздравительную телеграмму от известного океанографа и замечательного флотоводца вице-адмирала С.О.Макарова.

К сожалению, производство пироколлодийного пороха, несмотря на его явные преимущества, не наладилось в России. Причиной этого было преклонение руководящих чиновников Артиллерийского управления перед всем иностранным и соответственно недоверие к российским разработкам. В результате на Охтинском заводе все производство пороха шло под контролем приглашенного французского специалиста Мессена. Он не считался даже с мнением Менделеева, заметившего недостатки производства, и вел дело строго по своим инструкциям. Зато пироколлодийный порох Менделеева был принят на вооружение в американской армии и производился в огромных количествах на заводах США в период первой мировой войны. Причем американцы умудрились даже взять патент на производство пироколлодийного пороха спустя пять лет после того, как он был создан Менделеевым, но этот факт никак не взволновал российское военное ведомство, свято верившее в преимущества французского пороха.

К началу ХХ в. во всем мире было налажено производство нескольких видов бездымного пороха. Самыми распространенными среди них были пироколлодийный порох Менделеева, кроме того, близкий к нему по составу, но имеющий иную технологию и более короткие сроки хранения пироксилиновый порох Вьеля (о нем было рассказано ранее), а также пороховая смесь, названная кордитом. С производством кордита связана одна необычная история, о которой речь пойдет далее.

Химик-президент

Х.Вейцман (1874–1952)
Х.Вейцман
(1874–1952)

С начала ХХ в. военная отрасль промышленности Англии была ориентирована на кордитный порох. В его состав входили нитроцеллюлоза и нитроглицерин. На стадии формования использовался ацетон, который придавал повышенную пластичность смеси. После формования ацетон испарялся. Сложность состояла в том, что к началу первой мировой войны основную массу ацетона Англия импортировала из США морским путем, но в это время на море уже полностью «хозяйничали» немецкие подводные лодки. В Англии возникла острая необходимость производить ацетон самостоятельно. На помощь пришел мало кому известный химик Хаим Вейцман, который незадолго до этого эмигрировал в Англию из села Мотол (под г. Пинском в Белоруссии).

Работая на химическом факультете Манчестерского университета, он опубликовал статью, где описал ферментативное расщепление углеводов. При этом получалась смесь ацетона, этанола и бутанола. Британское военное ведомство пригласило к себе Вейцмана, чтобы выяснить, можно ли с помощью открытого им процесса организовать производство ацетона в количестве, необходимом для военной отрасли промышленности. По мнению Вейцмана, такое производство можно было создать, если решить небольшие технические проблемы. Для отделения ацетона вполне применима простая перегонка благодаря заметной разнице в температурах кипения присутствующих соединений. Однако при организации производства возникла совсем иная сложность. Источником углеводов в процессе Вейцмана было зерно, но собственное производство зерна в Англии полностью потреблялось пищевой отраслью промышленности. Дополнительное зерно приходилось ввозить из США морским путем, в итоге немецкие подводные лодки, угрожавшие импорту ацетона, точно так же угрожали импорту зерна. Казалось, что круг замкнулся, но все же выход из этой ситуации был найден. Хорошим источником углеводов оказались конские каштаны, не имевшие, кстати, никакой пищевой ценности. В результате в Англии была организована массовая кампания по сбору конских каштанов, в ней участвовали все школьники страны.

Ллойд Джордж, бывший премьер-министром Великобритании во времена первой мировой войны, выражая свою признательность Вейцману за его усилия по укреплению военной мощи страны, представил его министру иностранных дел Дэвиду Балфору. Балфор спросил Вейцмана, какую награду он хотел бы получить. Желание Вейцмана оказалось совершенно неожиданным, он предложил создать еврейское государство на территории Палестины – исторической родине евреев, находившейся к тому моменту в течение уже многих лет под контролем Англии. В результате в 1917 г. появилась вошедшая в историю декларация Балфора, в которой Англия выступила с предложением выделить территорию для будущего еврейского государства.

Эта декларация сыграла свою роль, но не сразу, а лишь спустя 31 год. Когда весь мир узнал о зверствах фашистов во время второй мировой войны, необходимость создания такого государства стала очевидной. В итоге в 1948 г. было создано государство Израиль. Хаим Вейцман стал его первым президентом, как человек, впервые предложивший мировому сообществу эту идею. Научно-исследовательский институт в израильском  г. Реховоте носит теперь его имя. А начиналось все с производства бездымного пороха.

Возвращение старинной «профессии»

Долгое время использование пороха в военном деле ограничивалось двумя задачами: первая – привести в движение пулю или снаряд, находящийся в стволе орудия, вторая – боевой заряд, расположенный в головке снаряда, должен был взрываться при попадании в цель и производить разрушительное действие. Бездымный порох позволил возродить на новом уровне еще одну, забытую возможность пороха, для которой, собственно говоря, он и был создан в Древнем Китае – запуск фейерверков. Постепенно военная промышленность пришла к мысли использовать бездымный порох как топливо, позволяющее двигать ракету за счет реактивной тяги, образующейся при выбросе газов из сопла ракеты. Первые такие опыты проводились еще в первой половине XIX в., а появление бездымного пороха вывело эти работы на новый уровень – возникла ракетная техника. Вначале создавали твердотопливные ракеты на основе пороховых зарядов, вскоре появились ракеты на жидком топливе – смеси углеводородов с окислителями.

Состав пороха к этому моменту был несколько изменен: в России взамен легколетучих растворителей стали использовать добавку тротила. Новый пироксилино-тротиловый порох (ПТП) горел абсолютно без дыма, с огромным газообразованием и вполне стабильно. Его стали применять в виде прессованных шашек, несколько напоминающих хоккейную шайбу. Интересно, что первые такие шашки были изготовлены на тех самых прессах, которыми пользовался Менделеев во времена своего увлечения пороховым делом.

Одно из первых необычных применений твердотопливных ракет на основе ПТП было предложено в 1930-е гг. – использовать их в качестве ускорителей самолетов. На земле это позволяло резко сократить длину стартового пробега самолетов, а в воздухе обеспечивало кратковременное резкое приращение скорости полета, когда было необходимо догнать противника или уклониться от встречи с ним. Можно себе представить ощущения первых испытателей, когда сбоку от кабины пилота извергался факел бешеного огня.

Отечественное ракетостроение в 1930-е гг. возглавили выдающиеся деятели в области ракетной техники – И.Т.Клейменов, В.П.Глушко, Г.Э.Лангемак и С.П.Королев (будущий создатель космических ракет), работавшие в специально созданном Реактивном научно-исследовательском институте (РНИИ).

И.Т.Клейменов (1899–1938)

В.П.Глушко (1908–1989)

Г.Э.Лангемак (1898–1938)

С.П.Королев (1907–1966)

И.Т.Клейменов
(1899–1938)
В.П.Глушко
(1908–1989)
Г.Э.Лангемак
(1898–1938)
С.П.Королев
(1907–1966)

Именно в этом институте по идеям Глушко и Лангемака впервые был создан проект многозарядной установки для залповой стрельбы реактивными снарядами, позже эта установка стала известна под легендарным именем «Катюша».

В эти годы уже набирал обороты маховик сталинских репрессий. В 1937 г. по ложному доносу были арестованы и вскоре расстреляны начальник института Клейменов и его заместитель Лангемак, а в 1938 г. арестованы и осуждены Глушко (на 8 лет) и Королев (на 10 лет). Все они позже были реабилитированы, Клейменов и Лангемак посмертно.

В этих драматических событиях неприглядную роль сыграл А.Г.Костиков, работавший в институте рядовым инженером. Он возглавлял экспертную комиссию, которая вынесла решение о вредительской деятельности основного руководящего состава института. Выдающиеся специалисты были арестованы и осуждены как враги народа. В итоге Костиков занял должность главного инженера, затем стал руководителем института и заодно «автором» нового типа вооружения. За это он был щедро награжден в начале войны, несмотря на то, что к созданию «Катюши» не имел никакого отношения.

Признание властью заслуг Костикова в создании нового оружия, а также его старания по выявлению в институте «врагов народа» не спасли его самого от репрессий. В июле 1942 г. руководимый им институт получает от Комитета обороны задание: разработать в течение восьми месяцев истребитель-перехватчик с реактивным двигателем. Задание было исключительно сложным, выполнить его вовремя не удалось (самолет был создан лишь через полгода после истечения указанного срока). В феврале 1943 г. Костиков был арестован, обвинен в шпионаже и вредительстве. Впрочем, дальнейшая его судьба была не столь трагична, как у тех, кого он сам обвинил во вредительстве, спустя год он был освобожден.

Возвращаясь к рассказу о «Катюшах» (рис. 5), напомним, что эффективность нового ракетного оружия удалось показать в самом начале войны. 14 июля 1941 г. первый залп пяти «Катюш» накрыл скопление немецких войск в районе железнодорожной станции Орша. Затем «Катюши» появились на Ленинградском фронте. К концу Великой Отечественной войны на ее фронтах действовало более десяти тысяч «Катюш», выпустивших около 12 миллионов ракетных снарядов разных калибров.

Рис. 5. «Катюша» – шестнадцатизарядный миномет, способный выпустить все реактивные снаряды за пять–семь секунд.

Рис. 5.
«Катюша» – шестнадцатизарядный миномет,
способный выпустить все реактивные снаряды
за пять–семь секунд.

Мирные профессии пороха

Интересно, что порох может спасти жизнь не только в результате использования в огнестрельном оружии для защиты от агрессивного нападения, но и при вполне мирном его применении.

Интенсивное развитие автомобилестроения поставило ряд проблем, в первую очередь безопасность водителя и пассажиров. Наибольшее распространение получили ремни безопасности, которые предохраняют от травм при резких торможениях автомобиля. Однако такие ремни не могут предотвратить удар головой о руль, приборную доску или ветровое стекло и затылком при резком движении тела назад. Наиболее современный способ защиты – надувная подушка безопасности, она представляет собой нейлоновый мешок определенной формы, который в нужный момент заполняется сжатым воздухом из специального баллончика (рис. 6).

Рис. 6. Испытание подушек безопасности на манекенах
Рис. 6.
Испытание подушек безопасности
на манекенах

Подушка имеет небольшие вентиляционные отверстия, через которые газ медленно стравливается после того, как она «сожмет» пассажира. Заполнение подушки газом происходит за 0,05 с, однако этого времени все же недостаточно в тех случаях, когда автомобиль движется со скоростью свыше
120 км/ч. На помощь пришел бездымный порох. Мгновенно сгорающий небольшой пороховой заряд позволяет надуть подушку продуктами сгорания в десять раз быстрее, чем сжатый воздух. Поскольку после надувания подушки происходит медленное стравливание газов, был разработан специальный состав пороха, который при горении не образует таких вредных продуктов, как оксид азота и угарный газ.

Другое мирное применение бездымный порох нашел там, где этого можно было менее всего ожидать, – для борьбы с огнем. Небольшой пороховой заряд, помещенный в огнетушитель, позволяет почти мгновенно «выстрелить» огнегасительной смесью в направлении распространяющегося пламени.

Не забудем также и о том, что до сих пор старинная «профессия» пороха – запуск фейерверков (рис. 7) – создает нам радостное настроение в праздничные дни.

Рис. 7. Фейерверк

Рис. 7. Фейерверк

М.М.ЛЕВИЦКИЙ