Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №24/2005

КУРСЫ ПОВЫШЕНИЯ КВАЛИФИКАЦИИ

 

Л.С.ГУЗЕЙ

Фундаментальные понятия
общей химии в школьном курсе

Учебный план курса

№ газеты Учебный материал
17 Лекция № 1. Стехиометрия
18 Лекция № 2. Элементы химической кинетики
19 Лекция № 3. Элементы химической термодинамики. Kонтрольная работа № 1. Стехиометрия. Закономерности протекания химических реакций(срок выполнения – до
15 ноября 2005 г.)
20 Лекция № 4. Химическое равновесие в растворах электролитов
21 Лекция № 5. Окислительно-восстановительные процессы.Kонтрольная работа № 2. Равновесия в растворах электролитов (срок выполнения – до 15 декабря 2005 г.)
22 Лекция № 6. Строение атома и химическая связь
23 Лекция № 7. Химическая связь и строение молекул
24 Лекция № 8. Строение вещества. Дисперсные системы
  Итоговая работа. Разработка урока для основной или старшей профильной школы. Итоговые работы, сопровождаемые справками из учебного заведения, должны быть направлены в Педагогический университет не позднее 28 февраля 2006 г.

ЛЕКЦИЯ № 8

Строение вещества. Дисперсные системы

Требования общеобразовательного стандарта, рассмотренные в лекции.

Основное образование (8–9-е классы). Вещества в твердом, жидком и газообразном состояниях; кристаллические и аморфные вещества; типы кристаллических решеток (атомная, молекулярная, ионная и металлическая).

Среднее (полное) общее образование (10–11-е классы). Базовый и профильный уровни. Вещества молекулярного и немолекулярного строения. Металлическая связь. Водородная связь. Чистые вещества и смеси. Истинные растворы. Дисперсные системы. Золи, гели, понятие о коллоидах.

Некоторые определения

В предыдущей лекции было рассмотрено взаимодействие между отдельными атомами, приводящее к их соединению в молекулы (и молекулярные ионы), образованные относительно небольшим числом атомов.

Состояние материи — химическое вещество — появляется, когда соединяется много атомов.

Понятие «много», естественно, очень относительно. Его можно определить как число некоторых объектов, к которым применимы законы математической статистики. Химическая специфика проявляется в том, что можно считать веществом ультрамикроскопический кристалл металла, образованный 13–20 атомами, и нельзя считать веществом молекулу высокомолекулярного соединения, содержащую несколько сотен тысяч атомов. Если вещество образовано атомами, то должно быть «много» атомов, если молекулами — «много» молекул и т.д.

В результате такого объединения возникают вещества, составными частями которых могут оказаться атомы, ионы или молекулы, характер связи между которыми имеет свои специфические черты, рассматриваемые ниже.

Вещество — понятие, используемое в химии для обозначения «того, из чего состоят тела», и противопоставляемое понятию «тела» (см. также лекцию № 3).

Чистые, или индивидуальные, вещества – вещества, состоящие из одинаковых структурных единиц (атомов, молекул, элементарных ячеек кристаллической решетки) и в силу этого имеющие определенные собственные свойства. Строго говоря, такое состояние вещества недостижимо (законы химической термодинамики утверждают, что для получения абсолютно чистого вещества на его очистку потребуется затратить бесконечное количество энергии). Тем не менее собственные свойства вещества можно наблюдать и использовать на практике, снизив содержание примесей настолько, чтобы их вклад в изучаемое свойство стал намного ниже вклада основного вещества.

Смеси — системы, состоящие из нескольких веществ, не изменяющих в результате смешивания своих физических и химических свойств. Практическим (действительно используемым) критерием того, что некоторое вещество представляет собой смесь, является возможность сравнительно просто выделить составляющие ее индивидуальные вещества.

В химических реакциях компоненты смеси ведут себя, как правило, так же, как в чистом виде, а физические свойства смеси либо аддитивны, т.е. складываются из свойств составляющих смесь компонентов (это относится к так называемым экстенсивным1  свойствам), либо не изменяются при смешивании (в случае интенсивных свойств). Содержание компонентов в смеси можно изменять произвольно.

Растворы — многокомпонентные гомогенные системы, т. е. системы, образованные несколькими веществами, между которыми отсутствуют поверхности раздела. Свойства раствора не являются аддитивными свойствами компонентов.

Простое вещество — вещество, образованное атомами одного химического элемента2.

Сложное вещество — вещество, структурные единицы которого (молекулы или элементарные ячейки кристаллической решетки) содержат атомы различных химических элементов.

Классификация веществ

Вещества могут быть классифицированы3:

1) по характеру связи между частицами вещества — атомами (это было предметом рассмотрения в предыдущей лекции), ионами, молекулами;

2) по агрегатному состоянию – газообразное, жидкое, жидкокристаллическое и твердое (равновесное кристаллическое и неравновесное, метастабильное аморфное).

1. Атомные вещества. Металлы и неметаллы

Атомами могут быть образованы не только отдельные молекулы, но и вещества.

Здесь нет ничего принципиально нового по сравнению со строением молекул. При перекрывании атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные орбитали (МО), и все электроны с АО переходят на МО. Отличие от молекул сугубо количественное.

В двухатомной молекуле МО охватывают два атомных ядра, в поле которых движутся валентные электроны, в трехатомной – три, в четырехатомной – четыре и т.д. В атомном кристалле каждая МО охватывает все атомы кристалла. Число таких МО равно числу исходных АО. Следовательно, можно сказать, что в атомном кристалле электроны коллективизированы, принадлежат всему кристаллу в целом. Иногда, особенно в старой и учебной литературе, говорят об электронном газе в атомном веществе, при этом имеют в виду лишь металлы, хотя на самом деле это не так.

На рис. 1 показан переход от электронной структуры молекулы (см. рис. 2 лекции № 7) к электронной структуре вещества на примере щелочного металла.

Рис. 1. Образование энергетической зоны МО в кристалле щелочного металла
Рис. 1.
Образование энергетической зоны МО
в кристалле щелочного металла

Пусть в вещество (скажем, кристалл) объединяется N атомов. Причем примем для первоначального рассмотрения, что участие в образовании связи принимают лишь по одной АО от каждого атома, как, например, в щелочных металлах.

В этом случае, очевидно, образуется N МО, среди которых N/2 связывающих (на них и располагаются N имеющихся электронов) и N/2 антисвязывающих.

Число МО в веществе огромно (соизмеримо с числом Авогадро), поэтому разность энергий между соседними орбиталями оказывается очень малой (в реальных кристаллах она составляет порядка 10–8 кДж/моль; посмотрите на рис. 3 из лекции № 6 и сравните разницу энергий орбиталей в атомах с указанной величиной), так что электроны практически беспрепятственно под воздействием очень небольшого импульса энергии, например электрического поля, могут переходить с одной орбитали на другую, с одного энергетического уровня на другой, соседний. Связывающие и антисвязывающие МО образуют общую энергетическую зону4  возможных энергетических состояний электронов в данной порции (кристалле, капле и т.п.) вещества. В этой зоне рядом с занятыми МО есть свободные, на которые могут переходить электроны при возбуждении, т.е. участвовать в переносе энергии (тепловой или электрической). Это металл.

Рассмотрим схему образования энергетических зон при сближении атомов углерода с образованием кристалла алмаза.

Как всегда, мы будем рассматривать образование МО только из атомных орбиталей внешнего уровня, содержащих неспаренные электроны.

На рис. 2 (см. с. 10) показано образование зон МО из 2р-АО углерода при соединении его атомов в кристаллическую структуру алмаза. (Посмотрите в лекции № 7 рис. 12, г — строение двухатомной молекулы С2.)

Рис. 2. Расщепление АО углерода на зоны МО при образовании структуры алмаза
Рис. 2.
Расщепление АО углерода на зоны МО
при образовании структуры алмаза

В отличие от зоны МО щелочного металла, где связывающие и антисвязывающие МО слились в одну зону, в алмазе эти МО оказались разделенными. Это произошло потому, что атомы углерода значительно меньше по размеру, чем атомы щелочного (да и любого другого) металла (см. табл. 2 в лекции № 6).

Меньший размер атома означает большую электронную плотность на АО, большую эффективность их перекрывания (ближе расположены ядра) и тем самым больший выигрыш в энергии при переходе электронов с АО на связывающие МО (и потому больший проигрыш при занятии антисвязывающих МО). При этом возрастает разность энергий между связывающими и антисвязывающими МО.

Эта разница мала в случае больших атомов металлов, и в них все МО образуют одну зону, как показано на рис. 1. Она велика в случае маленьких атомов неметаллов, и электроны, заполнив нижнюю зону связывающих МО, не могут менять свою энергию. Чтобы попасть на свободную (антисвязывающую) МО, они должны преодолеть энергетический барьер, который называется запрещенной зоной. В случае алмаза он равен 550 кДж/моль. Алмаз — неметалл, электрический изолятор, диэлектрик.

Зонное строение кристалла кремния, имеющего те же валентные электроны, что и углерод, то же, что и у алмаза. Но атомы кремния значительно больше, чем атомы углерода (посмотрите табл. 2 в лекции № 6). Следовательно, разность энергий между занятой и свободной зонами МО (запрещенная зона) значительно меньше (около 100 кДж/моль). Электроны сравнительно легко ее преодолевают за счет тепловой энергии, и кремний обладает свойствами полупроводника. Его электронное строение, как у неметалла, и в то же время возможна электронная электропроводимость, как у металла (рис. 3).

Рис. 3. Зонное строение полупроводника кремния
Рис. 3.
Зонное строение полупроводника кремния

Отметим, что при 0 К кремний – это неметалл, в котором имеется запрещенная зона. При повышении температуры некоторые электроны, переходя в верхнюю зону, способны обеспечить электропроводность, которая, в отличие от металлов, возрастает с повышением температуры, т.к. число таких электронов с повышением температуры увеличивается

На особых свойствах полупроводников, главным образом кремния и германия (но также и некоторых сложных веществ, например, AlSb, GaP, InAs, ZnS, у которых число валентных электронов, приходящихся в среднем на один атом, такое же, как у элементов IVа группы), основана, можно сказать, вся современная электронная техника, в том числе вычислительная.

Таким образом, в зависимости от характера заполнения энергетических зон кристалла электронами атомная решетка может принадлежать металлам, полупроводникам или диэлектрикам (неметаллам).

Мы видим также, что принадлежность к тому или иному классу веществ определяется не только строением атома, но и кристаллической структурой вещества. Ярким примером может служить олово, существующее в двух аллотропных модификациях: серое с кубической решеткой типа структуры алмаза — полупроводник и белое с тетрагональной кристаллической решеткой — металл. Точно так же воздействие внешних условий может оказать существенное влияние. Например, неметалл фосфор при давлениях свыше 40 тыс. атмосфер или плавлении становится металлом.

Прочность атомной кристаллической решетки, как и прочность отдельной молекулы в молекулярном веществе, при одинаковом электронном строении в значительной степени определяется размерами соединяющихся атомов. Чем они меньше, тем прочнее связь. Поэтому, например, понижаются температуры плавления щелочных металлов с увеличением их атомного номера.

2. Ионные вещества

В лекции № 7 (рис. 14) было рассмотрено образование ионной связи при взаимодействии атома лития с атомом водорода. Важнейшим условием образования этого типа связи послужило большое различие в энергиях перекрывающихся валентных 2s-АО Li и 1s-АО Н.

При образовании вещества такая большая разность энергий АО приводит к тому, что образовавшиеся МО оказываются сгруппированными не в одну, а в две энергетические зоны, образование которых можно рассматривать как расщепление соответствующих атомных орбиталей. В случае LiH верхнюю, свободную, зону считают образованной из 2s-АО лития, а нижнюю, заполненную, — из 1s-АО водорода. То же имеет место, например, в хлориде натрия (рис. 4): верхняя зона образована свободными валентными 3s-АО иона натрия, а нижняя, заполненная, занятыми валентными 3s-АО (на рис. 4 не показана, т.к. лежит очень низко по энергии) и 3р-АО иона хлора; ширина энергетической щели между зонами, запрещенная зона, равна 680 кДж/моль.

Рис. 4. Зонное строение хлорида натрия
Рис. 4.
Зонное строение хлорида натрия

Таким образом, в ионных веществах верхняя зона оказывается полностью свободной, а нижняя целиком занятой. Подобные вещества, как говорилось выше, являются изоляторами. Чем больше разность энергий перекрывающихся АО, тем больше разность энергий между соответствующими зонами (шире запрещенная зона), тем лучшими изоляторами они могут служить.

3. Молекулярные вещества

Очевиден механизм образования веществ с атомной или ионной связью: образование молекулярных орбиталей, приводящее к понижению потенциальной энергии системы в результате перехода электронов на более низко лежащие энергетические уровни.

Однако возможно электростатическое притяжение и между нейтральными молекулами, вызванное так называемыми силами Ван-дер-Ваальса5 .

Наиболее очевиден механизм «ориентационного» взаимодействия, которое осуществляется между полярными молекулами. Последние ориентируются так, чтобы сблизиться разноименными полюсами, результатом чего является притяжение между ними и понижение потенциальной энергии системы при их сближении –соединении.

Если молекула не имеет полюсов, то они могут в ней возникнуть. В любой молекуле из-за того, что она представляет собой систему с движущимися разноименными зарядами (ядрами и электронами), непрерывно возникают, перемещаются и исчезают так называемые мгновенные микродиполи. При сближении молекул их возникновение перестает быть полностью случайным, независимым; появляется некоторая согласованность в их образовании, обусловливающая другой тип вандерваальсовых сил — «дисперсионное» взаимодействие. Это взаимодействие универсально. Оно всегда возникает при сближении любых частиц — атомов, молекул, как полярных, так и неполярных. На рис. 5 сделана попытка проиллюстрировать возникновение полюсов даже в отдельном атоме.

Рис. 5. Возникновение микродиполей в неполярной молекуле или отдельном атоме
Рис. 5.
Возникновение микродиполей в неполярной
молекуле или отдельном атоме

Чем больше электронов и/или атомных ядер в молекуле, тем выше энергия взаимодействия между последними, т.к. они легче поляризуются. Поэтому с увеличением числа атомных частиц (ядер и электронов) в молекуле, которое коррелирует с увеличением молекулярной массы, увеличиваются температуры плавления и кипения однотипных веществ. Всем известно это положение для гомологических рядов органических веществ или галогенов.

4. Водородная связь

На рис. 6 показана зависимость температур кипения некоторых водородных соединений неметаллов. Вы видите явные аномалии в закономерностях, описанных в предыдущем параграфе. Они обусловлены существованием известных вам так называемых водородных связей.

Рис. 6. Температуры кипения некоторых водородных соединений
Рис. 6.
Температуры кипения
некоторых водородных соединений

В соединениях с электроотрицательными элементами водород поляризуется положительно (он выступает положительным полюсом).

Особенностью атома водорода, отличающей его от всех остальных положительно поляризованных атомов, является отсутствие электронов (внутренних электронных оболочек), экранирующих ядро атома от взаимодействия с электронами других атомов. И, будучи прочно связанным с атомом Х своей молекулы, он оказывает сильное воздействие на атомы соседних молекул (Y).

Если атомы Y обладают малыми размерами и сильно отрицательно поляризованы и при этом у них имеются электроны на несвязывающих МО, то энергия последних понижается и они становятся связывающими — возникает водородная связь. Ее обычно обозначают пунктиром (часто из трех точек): Х–Н • • • Y.

Самая прочная водородная связь образуется с самым маленьким и наиболее сильно отрицательно поляризованным атомом, атомом наиболее электроотрицательного элемента — фтора. Ее энергия составляет около 40 кДж/моль. И в конденсированном состоянии фтороводород полимеризован:

В парах его молекулы имеют состав (НF)n, где n 4. Даже в водном растворе связь между молекулами HF настолько прочна, что «одноосновная» фтороводородная кислота дает кислые соли, например КНF2 с кислотным остатком [F–H • • • F]-. В нем энергия водородной связи составляет около 120 кДж/моль, что приближается к прочности обычных химических связей.

В данном случае разделение двух связей атома водорода на два типа (обычную и водородную) условно, т.к. они имеют одинаковую длину и энергию.

Во всех остальных случаях водородная связь длиннее и слабее обычной. Это видно на примере димера муравьиной кислоты, образовавшегося благодаря возникновению водородной связи
О • • • Н:

Энергия водородной связи с участием атома кислорода, как и в других случаях, меняется от вещества к веществу и обычно равна около 20 кДж/моль.

Наиболее часто встречается в природе водородная связь О • • • Н. Именно ее существованием обусловлены «аномальные» свойства воды (в том числе высокие температуры кипения и плавления, необычно высокая теплоемкость, диэлектрическая проницаемость и др.), увеличение плотности при плавлении (разрушается ажурная структура льда, которую схематически можно представить так:

где находящиеся в центрах тетраэдров атомы кислорода связаны с двумя атомами водорода обычными связями и с двумя другими – водородными) и т.д.

Кроме фтора и кислорода водородные связи образуются с азотом (их энергия около 10 кДж/моль) и еще более слабые с хлором.

Особенно велика роль водородных связей в биохимических процессах с участием высокомолекулярных соединений, пространственная структура которых во многих случаях определяется водородными связями.

Агрегатные состояния вещества

Агрегатные состояния вещества – твердое (кристаллическое и аморфное), жидкое, жидкокристаллическое и газообразное. Нельзя считать агрегатным состоянием плазму — смесь молекул, ионов, атомных ядер и электронов, которая существует только при наличии внешнего воздействия (температура, электромагнитное излучение). Нельзя сказать, например, что Солнце состоит из химического вещества.

Надеемся, что понятие об агрегатных состояниях вещества не представляет для вас трудностей. Поэтому лишь выборочно остановимся на некоторых вопросах, которые считаем принципиально важными.

1. Твердое состояние вещества

В твердом состоянии находятся вещества кристаллического и аморфного строения.

Аморфное вещество (синоним — стекло) образуется в неравновесных условиях при переохлаждении жидкого состояния, когда скорость охлаждения превышает скорость кристаллизации.

Всем известный пример — обычное стекло.

При скоростях охлаждения порядка 1 млн градусов в секунду могут быть получены в стеклообразном состоянии и металлы. Находит применение в электротехнике стальное стекло (конечно же, как и все металлы, непрозрачное). Особенностью стеклообразного состояния является отсутствие границ между несуществующими кристаллами. Но именно на границах начинаются процессы коррозии. И стеклообразная сталь превышает платину по коррозионной стойкости.

Трудно кристаллизуется глицерин, легко переходя в переохлажденное стеклообразное состояние. Он накапливается осенью в клетках зимующих растений и при охлаждении не кристаллизуется, хотя и затвердевает. Таким образом, не возникает кристаллов, которые могли бы разрушить клетку во время своего роста.

Кристаллическое вещество. На рис. 7 показаны примеры кристаллических структур некоторых веществ. Здесь считаем нужным подчеркнуть, что одинаковые кристаллические решетки могут иметь самые разные по типам химической связи вещества. Поэтому не существует «металлической кристаллической решетки». Вещества металлы отличаются от веществ неметаллов не решеткой, а электронным строением.

Рис. 7. Кристаллические решетки некоторых веществ
Рис. 7.
Кристаллические решетки некоторых веществ

Принципиальным отличием кристаллического вещества от аморфного является анизотропия6  его свойств, которая является следствием периодической структуры кристалла.

На рис. 8 показана схема двумерного кристалла. В нем бесконечное число возможных сечений (линейных на приведенной схеме и плоских в трехмерном кристалле). Мы показываем лишь два набора таких сечений — вдоль стороны грани и диагональных.

Рис. 8. Анизотропия строения и свойств двумерного кристалла (силы, необходимые для его разрыва, F1 > F2, т.к. расстояния между атомными плоскостями d1 < d2)

Рис. 8.
Анизотропия строения и свойств
двумерного кристалла (силы, необходимые
для его разрыва, F1 > F2, т.к. расстояния
между атомными плоскостями
d1 < d2)

Например, если из кубического кристалла NaCl вырезать столбик сечением 1 мм2 параллельно ребру куба, то его прочность на разрыв составит 0,6 кг/мм2. Столбик, вырезанный параллельно пространственной диагонали куба, имеет прочность на разрыв 2,2 кг/мм2.

В отношении практически любых свойств, в том числе механических, оптических, электрических, отдельные кристаллы вещества анизотропны. Однако чаще всего вещество представляет собой агрегат кристаллов, ориентированных случайным образом, так что свойства вещества оказываются одинаковыми по любым направлениям.

На рис. 9 схематически показан участок структуры высокомолекулярного вещества, в котором имеются кристаллические и аморфные области. Полимер тем прочнее, чем лучше он закристаллизован.

Рис. 9. Кристаллические (а) и аморфные (б) области в высокомолекулярном веществе

Рис. 9.
Кристаллические (а) и аморфные (б)
области в высокомолекулярном
веществе

2. Жидкое состояние вещества

В отношении жидкости скажем только о ее форме. Как правило, говорят, что жидкость отличается от газообразного и твердого состояний тем, что в отличие от первого она имеет определенный объем и в отличие от второго не имеет собственной формы. Последнее, однако верно только в отношении жидкости, находящейся под действием гравитации. Естественная форма жидкости — шар — реализуется в отсутствие силы тяжести. Тяжесть отсутствует у свободно падающего тела. И падающие капли воды шарообразны.

3. Жидкокристаллическое состояние вещества

Многие дисплейные устройства современной электронной техники работают на жидких кристаллах. По неизвестным мне причинам учебная литература игнорирует это агрегатное состояние вещества. Возможно, потому, что со времени открытия (1888 г., Ф.Рейнитцер и О.Леман) жидких кристаллов прошло слишком мало лет, а с начала применения (середина прошлого века) и того меньше.

Жидкие кристаллы образуются при растворении некоторых веществ в определенных растворителях. Например, водные растворы мыл, полипептидов, белков, пептидов, ДНК и т.д. образуют жидкие кристаллы в определенном интервале концентраций. Число описанных жидких кристаллов превышает сотни тысяч и непрерывно увеличивается.

Рис. 10. Модель взаимодействия молекул в жидких кристаллах

Рис. 10.
Модель
взаимодействия молекул
в жидких кристаллах

Молекулы жидких кристаллов состоят из сравнительно больших молекул вытянутой или сплющенной формы, имеющих несимметричное строение. В таком случае при разной их взаимной ориентации взаимодействие между ними различно (рис. 10). Существует поэтому состояние с минимальной энергией, которое преимущественно и реализуется. При этом молекулы могут перемещаться параллельно самим себе, т.е. система обладает текучестью, как жидкость. В то же время сохраняется упорядоченное расположение молекул, упорядоченная структура вещества, обусловливающая свойства, характерные для кристаллов, в частности оптическую анизотропию.

Высокая подвижность структуры жидкого кристалла дает возможность управлять ею с помощью очень слабых, требующих малой затраты энергии, воздействий (тепловых, электрических и др.), что и используется в современной технике.

Приведем формулы – примеры веществ, для которых жидкокристаллическое состояние было обнаружено впервые:

Есть и другие примеры – среди более привычных веществ.

Молекула обычного мыла имеет палочковую форму с поперечным размером около 0,4 и длиной
3–4 нм. Мыльный раствор является жидким кристаллом; он состоит из большого числа двойных слоев молекул мыла, отделенных слоями воды.

4. Газообразное состояние вещества

В газообразном состоянии молекулы вещества не связаны между собой и находятся на расстояниях, приблизительно на порядок больших, чем их диаметры. Об этом говорилось в лекции № 1.

Часто при различении агрегатных состояний газообразному состоянию дается следующее определение: «Газообразным называется состояние вещества, когда оно занимает весь объем пространства».

Это правильно лишь для ограниченных объемов в отсутствие силы тяжести.

Наглядный пример — земная атмосфера. Она ведь не занимает всего объема Солнечной системы.

Дисперсные системы

Дисперсными системами называются механические смеси, коллоидные системы и растворы7.

1. Механические смеси

При рассмотрении свойств механических смесей обычно пренебрегают наличием поверхностей раздела, на которых свойства веществ отличаются от свойств массивного образца. Однако если степень дисперсности увеличивать, то роль поверхностных свойств возрастает.

Атомы, молекулы, ионы поверхностного слоя находятся в иных энергетических условиях, чем внутри тела, и поэтому их свойства отличаются от объемных свойств. Например, поверхностная энергия 1 моль хлорида натрия при условном дроблении кристалла на кубики от размера ребра
0,77 см (1 г NaCl) до минимально возможных размеров частиц (1 нм) возрастает с 3•10–3 Дж/моль до 25,2•103 Дж/моль, т.е. в миллионы раз. Вместе с энергией ребер частиц это составляет около
35 кДж/моль – порядок энтальпии многих химических реакций.

При уменьшении размера тела его свойства сначала не зависят от последнего – в грубодисперсных системах с r > 100 нм, а затем с некоторой критической величины начинают резко изменяться.

Например, повышается растворимость твердых веществ в жидкостях. Образование новых поверхностей при дроблении, приводящее к повышению энергии вещества, как в вышеприведенном примере с поваренной солью, увеличивает его термодинамическую активность; следовательно, равновесный с ним насыщенный раствор теперь должен содержать больше растворенного вещества. Поэтому при длительной выдержке поликристаллического осадка в контакте с насыщенным раствором происходит постепенное укрупнение его кристаллов за счет растворения более мелких и роста более крупных, что используется в аналитической химии для облегчения отделения осадка от раствора при фильтровании. Этот процесс ускоряется, если раствор с осадком выдерживать при повышенной температуре; часто осаждение ведут из горячих растворов.

Примеры зависимости свойств от размеров частиц вещества можно продолжить. Укажем только на скачкообразное повышение реакционноспособности на определенной стадии измельчения, приводящее, например, к взрывоопасности смесей с воздухом таких плохогорючих веществ, как сахар, мука, угольная пыль и др.

Повышение реакционноспособности вещества при его измельчении используется на практике. Так, всегда очень полезно при проведении реакции между твердыми веществами предварительно совместно растирать их в ступке. При химическом вскрытии некоторых рудных месторождений (путем кислотного или щелочного выщелачивания) горную породу измельчают в специальных мельницах, что в сотни раз ускоряет процесс химического взаимодействия.

Вот демонстрационный опыт. Разотрите в ступке кусочек стекла, прибавьте к нему воду и несколько капель фенолфталеина. Вы увидите окрашивание раствора – стекло, подвергшееся механической обработке (измельчению), заметно растворимо и в результате гидролиза силиката натрия дает щелочной раствор.

2. Коллоидные системы

При размерах частиц ~1 нм, следовательно, молекулярных, мы имеем истинный раствор. В нем отсутствуют поверхности раздела между компонентами; растворы обычно не относят к дисперсным системам вследствие их гомогенности.

При размерах частиц дисперсной фазы более 100 нм, мы имеем грубодисперсные системы.

В промежуточной области 1–100 нм дисперсная фаза находится в коллоидном состоянии. Именно в этой области размеров свойства вещества наиболее сильно зависят от величины его частиц.

В таблице приведена классификация дисперсных систем.

Естественно, что классификация систем по дисперсности в некоторой степени условна в том отношении, что дисперсность может меняться непрерывно, так что качественное различие имеет место лишь вдали от вышеприведенных границ и исчезает при приближении к ним.

Чем определяются размерные границы коллоидных частиц?

Таблица

Примеры дисперсных систем

Дисперсионная среда Дисперсная фаза
Газообразная Жидкая Твердая
Газообразная

Туманы*, кучевые облака Дымы
перистые облака,
пыли
Жидкая Пены,
жидкости в момент закипания
Эмульсии (молоко, латексы,
нефть и т.п.)
Золи,
гели,
суспензии,
пасты**
Твердая Пористые материалы (пенобетон, пенопласты, сорбенты и т.п.) Влажные грунты, почвы и т.п. Горные породы, гетерогенные сплавы, цветные стекла, композици-онные материалыи т.п.

* Жирным шрифтом выделены названия классов систем, где они существуют.
** Золь – коллоидно-дисперсная система с изолированными друг от друга, а гель – с соприкасающимися коллоидными частицами; суспензия – грубодисперсная система с относительно малой, а паста – большой концентрацией дисперсной фазы.

Минимальный размер частиц определяется требованием к дисперсной системе быть гетерогенной, т.е. частицы дисперсной фазы должны иметь поверхность и находиться в определенном агрегатном состоянии. Такими свойствами не обладают отдельные атомы или молекулы. Только применительно к их достаточно большой совокупности (согласно молекулярно-кинетической теории их должно быть не менее 11–15) можно говорить о твердом теле, жидкости или газе, поскольку агрегатное состояние поверхности определяется подвижностью частиц и их взаимодействием.

Однако, естественно, что это количество зависит и от природы вещества, и от температуры, поэтому принято считать, что наименьшая частица вещества в определенном агрегатном состоянии – коллоидная – должна включать 20–30 молекул (атомов, ионных комплексов). У низкомолекулярных веществ диаметр такой частицы составляет 1–6 нм.

В случае жидкой или газообразной дисперсионной среды частицы коллоидных размеров участвуют в броуновском движении (его впервые заметил шотландский ботаник Р.Броун в 1827 г.) – испытывают беспорядочные перемещения под действием ударов молекул среды. Эти частицы настолько малы, что импульсы ударов окружающих частицу молекул с разных сторон не усредняются (в противоположность случаю, когда поверхность велика и ударов очень много), и она смещается.

Благодаря броуновскому движению в коллоидной системе не происходит разделения фаз под действием гравитационного поля Земли. Коллоидная система устойчива во времени. В Британском музее хранится коллоидный раствор золота, приготовленный еще в XIX в. Фарадеем.

С увеличением размеров частиц уменьшается относительная разность силы ударов молекул среды с разных сторон частицы, броуновское движение затухает. Оно перестает быть заметным, когда размер частиц дисперсной фазы достигает 1000–5000 нм (1–5 мкм). Однако еще раньше начинается их выпадение под действием силы тяжести – при размерах 100–300 нм, чем и определяется верхняя граница величины коллоидных частиц.

Например, в воздухе пылинки размером 0,1 мм (100 000 нм) оседают под действием силы тяжести со скоростью 120 см/с, а в результате броуновского движения смещаются за 1 с на расстояние всего 5•10–5 см. Очевидно, последнее на поведении частиц не сказывается. Пылинки же размером 300 нм и оседают, и смещаются в результате броуновского движения на одну и ту же величину – около 10–3 см/с. Для них определяющим оказывается броуновское движение, и частицы являются коллоидными.

Одним из способов получения золя служит проведение химической реакции, в результате которой образуется нерастворимое вещество. Например:

FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl.

Этот случай очень удобен для демонстрации на уроке, причем не только в рассказе о коллоидах, но и при рассмотрении гидролиза солей.

Гидрозоль гидроксида железа(III) получается, если к большому количеству кипящей воды (порядка 1–2 л) прибавить несколько капель концентрированного раствора хлорида железа(III). При этом образуется прозрачный ярко окрашенный золь красно-коричневого цвета. Убедиться в том, что это коллоидный, а не истинный раствор, можно с помощью так называемого конуса Тиндаля. Напомним, что это такое.

Коллоидные частицы столь малы, что видимый свет от них не отражается. Ведь максимальный размер гранулы, как выше указывалось, ~100 нм, а наименьшая длина волны видимого света
~400 нм. Поэтому увидеть коллоидную частицу даже с применением самых мощных оптических микроскопов нельзя. В то же время свет на коллоидных частицах, не отражаясь, рассеивается, и мы видим светящуюся точку в соответствующем месте. (Так видны пылинки в луче света в темной комнате.)

Если в затемненном помещении сквозь стеклянную кювету с коллоидным раствором пропустить пучок света (например, из диапроектора или лазерной указки), то в коллоидном растворе будет наблюдаться световой конус, который отсутствует в истинном растворе, где нет частиц.

Этот принцип используется в так называемом ультрамикроскопе, в котором объект (речь идет практически только о коллоидных системах) освещен сбоку, так что наблюдается не отраженный, а рассеянный от частиц свет. Хотя сами частицы рассмотреть нельзя, можно их сосчитать в определенном объеме раствора и, зная число частиц n, плотность дисперсной фазы и ее массу m в данном объеме дисперсионной среды V, можно вычислить объем каждой коллоидной частицы v, т.е. ее размер (v = m / n), что и является целью наблюдения в ультрамикроскопе.

Реакции гидролиза солей, образованных сильным и слабым электролитами, всегда обратимы (в то время как в случае обоих слабых электролитов, как правило, необратимы). Поэтому гидролиз хлорида железа, на самом деле катиона железа Fe3+, происходит обратимо и ступенчато:

Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+,

FeOH2+ + H2O Fe(OH)2+ + H+,

Fe(OH)2+ + H2O Fe(OH)3 + H+.

В обычных условиях количество образующегося практически нерастворимого гидроксида железа(III) (его растворимость равна 3•10–10 моль/л) столь мало, что он остается в растворе, и поэтому и третья ступень гидролиза оказывается тоже обратимой.

Однако при разбавлении раствора (вода находится в левой части уравнений) и при повышении температуры (реакции гидролиза сильно эндотермичны, т. к. сильно эндотермична диссоциация воды:

Н2О Н+ + ОН – 57 кДж),

равновесие смещается вправо, и выпадает осадок золя гидроксида железа(III).

Поскольку золь полученного гидроксида заряжен положительно (частичная диссоциация основания с отщеплением отрицательно заряженных ионов ОН), то прибавление к нему электролита с многовалентным анионом вызовет разрушение коллоидной системы, частицы золя скоагулируют, и выпадет осадок гидроксида железа(III). Таким электролитом могут быть соли серной, еще лучше фосфорной и других кислот.

Вопросы и задания

1. В каком веществе — германии или кремнии — запрещенная зона шире?

Ответ. В кремнии, т.к. его атомы меньше.

2. Почему алмаз прочнее (тверже), чем кремний?

Ответ. Потому что его атомы меньше, химическая связь короче и потому прочнее.

3. Чем является оксид алюминия — металлом, диэлектриком или полупроводником?

Ответ. Это ионное соединение, следовательно, диэлектрик.

4. Почему температуры плавления щелочных металлов и галогенов изменяются в противоположных направлениях с увеличением атомного номера?

Ответ. В щелочных металлах атомная кристаллическая решетка и прочность связи между атомами определяется их размером, который возрастает с увеличением атомной массы; связи между частицами вещества (атомами) ослабевают.

Кристаллическая решетка галогенов образована молекулами, а прочность связи между молекулами возрастает с увеличением числа их структурных частиц (ядер и электронов).

5. Почему гелий кипит при более низкой температуре, чем водород, молекулярная масса которого меньше?

Ответ. Энергия вандерваальсова взаимодействия зависит на самом деле не от массы молекулы, а от суммарного числа ядер и электронов, которых в молекуле Н2 больше.

6. Какой компонент воздуха испаряется раньше — кислород или азот?

Ответ. Азот N2, вещество с меньшей молекулярной массой.


1 Экстенсивные и интенсивные свойства определены в лекции № 3.

2 Наличие неизбежных примесей можно считать несущественным, если их содержание достаточно низко, чтобы практически не искажать свойства основного вещества.

3 Существует, конечно, и много других классификаций веществ, по другим свойствам.

4 Энергетической зоной называют интервал энергий в кристалле, внутри которого разность энергий между МО столь мала, что электроны могут переходит с одной МО на другую при малейших энергетических воздействиях (температура, электрическое поле и др.).

5 Я.Ван-дер-Ваальс учел существование притяжения между нейтральными молекулами при выводе уравнения состояния реального газа (1873).

6 Анизотропия — различие свойств вещества по различным направлениям.

7 О дисперсном состоянии вещества, в том числе коллоидном, подробно рассказано в переиздаваемом сборнике «Я иду на урок химии» (Библиотека «Первого сентября», Первое сентября, М., 1999).