Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №23/2005

КУРСЫ ПОВЫШЕНИЯ КВАЛИФИКАЦИИ

 

Л.С.ГУЗЕЙ

Фундаментальные понятия
общей химии в школьном курсе

Учебный план курса

№ газеты Учебный материал
17 Лекция № 1. Стехиометрия
18 Лекция № 2. Элементы химической кинетики
19 Лекция № 3. Элементы химической термодинамики. Kонтрольная работа № 1. Стехиометрия. Закономерности протекания химических реакций(срок выполнения – до
15 ноября 2005 г.)
20 Лекция № 4. Химическое равновесие в растворах электролитов
21 Лекция № 5. Окислительно-восстановительные процессы.Kонтрольная работа № 2. Равновесия в растворах электролитов (срок выполнения – до 15 декабря 2005 г.)
22 Лекция № 6. Строение атома и химическая связь
23 Лекция № 7. Химическая связь и строение молекул
24 Лекция № 8. Строение вещества. Дисперсные системы
  Итоговая работа. Разработка урока для основной или старшей профильной школы. Итоговые работы, сопровождаемые справками из учебного заведения, должны быть направлены в Педагогический университет не позднее 28 февраля 2006 г.

ЛЕКЦИЯ № 7

Химическая связь и строение молекул

Требования образовательного стандарта, рассмотренные в лекции:

типы химических связей: ковалентная (полярная и неполярная), ионная;

пространственное строение молекул, гибридизация атомных орбиталей, полярность молекул, комплексные соединения, единая природа химических связей;

типы кристаллических решеток (атомная, молекулярная, ионная и металлическая), межмолекулярные взаимодействия, водородная связь.

Введение

Все следует сделать простым,
насколько это возможно, но не проще.
А.Эйнштейн

В предыдущей лекции мы рассмотрели электронное строение атома и механизм образования химической связи. Этот механизм для всех типов химической связи един: при перекрывании АО образуются МО и все электроны переходят с исходных атомных на образовавшиеся молекулярные орбитали. Тип химической связи зависит главным образом от относительных размеров соединяющихся атомов.

Энергия химической связи

Изменение энергии при образовании химической связи будем рассматривать с помощью энергетических диаграмм, аналогичных таковым для атомов. Энергию орбитали будем отмечать черточкой на соответствующей оси энергий. При заполнении орбиталей электронами будем соблюдать те же три принципа:

1) наименьшая энергия;

2) не более двух электронов на одной МО;

3) заполнение максимального числа МО, если они имеют одинаковую энергию.

Начнем с молекулы Н2. На рис. 1 изображена ее энергетическая диаграмма.

Рис. 1. Энергетическая диаграмма молекулы Н2

Рис. 1.
Энергетическая диаграмма
молекулы Н2

Слева и справа на вертикальных осях энергии отмечены энергии перекрывающихся 1s-АО двух атомов Н, а посередине — электроны на энергетическом уровне молекулы. Энергия МО ниже, чем исходных АО.

Разность энергий АО и МО, т.е. энергия, выделяющаяся при переходе электронов с АО на МО, является энергией связи.

Чтобы разорвать связь, т.е. вернуть электроны на исходные АО, необходимо такую же энергию затратить.

Энергия связи тем больше, а связь тем прочнее, чем выше электронная плотность между ядрами. Последняя, при прочих равных условиях, зависит от размеров соединяющихся атомов. Чем атомы меньше, тем выше электронная плотность на их АО, следовательно, и на образующихся МО.

На рис. 2 вверху показано перекрывание валентных s-АО атомов водорода, лития и натрия, а ниже – соответствующие энергетические диаграммы двухатомных молекул.

Рис. 2. Перекрывание АО и энергетические диаграммы молекул Н2, Li2, Na2
Рис. 2
Перекрывание АО и энергетические диаграммы
молекул Н2, Li2, Na2

И пусть вас не удивляют молекулы Li2 и Na2. Молекулы металлов существуют в газообразном состоянии, но они непрочны, т.к. образованы сравнительно большими атомами. Обратите внимание на значения энергии связи в молекулах Li2 и Na2 по сравнению с молекулой Н2 (их содержание и равновесная концентрация в пара'х малы).

Повышенная электронная плотность между ядрами может быть обеспечена не только двумя электронами, как в молекуле Н2, но и одним. И поистине простейшая молекула1 — ион Н2+.
Естественно, что электронная плотность между ядрами, т.е. в области перекрывания, в этой молекуле меньше, чем в Н2, следовательно, энергия связи ниже (она составляет 256 кДж/моль) (рис. 3).

Рис. 3. Энергетическая диаграмма иона Н2+

Рис. 3.
Энергетическая диаграмма
иона Н2+

Попробуем добавить электрон в молекулу Н2, т.е. рассмотрим ион Н2. На имеющейся МО третьему электрону места нет. И он занимает другую МО, на которой электронная плотность между ядрами понижена, как показано на рис. 4.

Рис. 4. Распределение электронной плотности на антисвязывающей s - МО

Рис. 4.
Распределение электронной плотности
на антисвязывающей s - МО

Такое распределение электронной плотности приводит к отталкиванию «обнаженных» ядер и повышению потенциальной энергии системы. Эта МО называется антисвязывающей2, ослабляющей связь, в отличие от ранее рассмотренной связывающей МО. Энергетическая диаграмма иона Н2 показана на рис. 5.

Рис. 5. Энергетическая диаграмма иона Н2–

Рис. 5.
Энергетическая диаграмма
иона Н2

На этой диаграмме приведены и принятые обозначения МО. В данном случае связь – , звездочка обозначает антисвязывающую МО.

Трехэлектронная связь в ионе Н2 слабая. Здесь на связывающей МО на один электрон больше, чем на антисвязывающей, как и в ионе Н2+. Однако межэлектронное отталкивание (между тремя электронами) существенно уменьшает выигрыш в энергии. Энергия связи в молекуле-ионе Н2 составляет всего 17 кДж/моль.

Это общее положение для соединений с трехэлектронными связями. Но именно такие связи образуются в соединениях благородных газов (VIIIа группа), у которых на всех АО имеется по два электрона. Поэтому их соединения неустойчивы.

Если в молекулу Н2 ввести еще один электрон, т.е. рассмотреть ион Н22–, то он займет место на антисвязывающей МО (рис. 6). Энергия связи равна 0, и молекула не существует.

Рис. 6. Энергетическая диаграмма иона Н22–

Рис. 6.
Энергетическая диаграмма
иона Н22–

На рис. 7 показана энергетическая диаграмма гетеронуклеарной (т.е. содержащей ядра разных химических элементов) молекулы НеН. В отличие от уже рассмотренных молекул, образованных одинаковыми атомами (водорода), в этой молекуле исходные АО имеют разную энергию.

Рис. 7. Энергетическая диаграмма молекулы НeH

Рис. 7.
Энергетическая диаграмма
молекулы НeH

Эта молекула существует, но очень неустойчива из-за большой разницы в энергиях перекрывающихся АО. Видно, что энергия связывающей МО мало отличается от энергии АО атома Не, и переход электронов с АО на МО дает лишь очень малый выигрыш в энергии.

Подведем первые итоги.

1. При перекрывании атомных орбиталей образуется два вида молекулярных орбиталей — связывающие и антисвязывающие. При этом в результате перекрывания каждых двух АО образуется две МО – одна связывающая и одна антисвязывающая. Число МО, таким образом, равно числу исходных АО, сколько бы их ни было. Дальше мы постоянно будем использовать это положение. Можно сказать, что при образовании молекулы из атомов действуют законы сохранения. Сохраняется число атомных ядер, число электронов, число орбиталей, описывающих состояние электронов в исходных атомах и в образовавшейся молекуле.

2. Энергия связывающей МО ниже, а антисвязывающей МО выше, чем энергии исходных АО. Поэтому при переходе электронов на связывающие МО потенциальная энергия системы понижается, энергия выделяется, рассеивается в пространстве (возрастание энтропии Мира). При переходе электронов на антисвязывающую МО энергия системы повышается.

Связывающие и антисвязывающие МО на оси энергий располагаются приблизительно симметрично относительно исходных АО, так что проигрыш и выигрыш энергии при переходе электронов с АО на соответствующие МО приблизительно одинаков. Разность энергий электронов на связывающих и антисвязывающих МО есть энергия связи.

3. Связь образуется, если число электронов на связывающих МО больше, чем на антисвязывающих. Учитывая, что при перекрывании каждых двух АО образуется две МО (связывающая и антисвязывающая), энергия системы понижается только в тех случаях, когда на образовавшиеся МО переходят один, два или три электрона.

Если исходные АО заняты полностью, т.е. содержат по два электрона, то связь не образуется. Поэтому валентными АО, т.е. участвующими в образовании связи между атомами, оказываются только орбитали внешнего энергетического уровня, которые частично свободны. В то же время у
d-элементов валентными могут быть и АО предпоследнего уровня, занятые электронами не полностью.

4. Наиболее прочная связь при перекрывании двух АО реализуется, если на МО переходит два электрона. Поэтому она и оказывается самой распространенной в природе. Отсюда предположение (оно было высказано в 1910-е гг. и упоминается в большинстве школьных учебников до сих пор) об образовании химической связи электронными парами. Но причина этого лежит не в выигрыше энергии за счет образования электронной пары (выше говорилось об энергетической невыгодности спаривания электронов, об их взаимном отталкивании), а в обеспечении максимальной электронной плотности между ядрами соединившихся атомов с учетом того, что на одной орбитали не может быть больше двух электронов (вот откуда электронная пара).

Многоэлектронные молекулы

Мы описали образование молекул атомами элементов 1-го периода периодической системы Д.И.Менделеева. Эти атомы имели по одной АО, соответственно в двухатомных молекулах возникало по две МО.

Теперь рассмотрим образование молекул атомами элементов 2-го периода. Валентными орбиталями у любого из них являются четыре АО: одна 2s-АО и три 2р-АО. Следовательно, в двухатомных молекулах должно образоваться восемь МО, причем одинаковых у всех молекул. Энергетические диаграммы МО таких молекул одинаковы. Отличие состоит в числе электронов на них.

Перекрывание АО и образование МО

При перекрывании двух 2s-АО образуются две МО — связывающая s и антисвязывающая s* (рис. 8).

Рис. 8. Перекрывание s-AO c образованием s-МО
Рис. 8
Перекрывание s-AO
c образованием s-МО

На рис. 9 показано перекрывание рх-АО, т.е. р-орбиталей, вытянутых вдоль оси х, которой мы назовем линию, соединяющую ядра атомов3. Образуется связывающая x-МО и антисвязывающая x*-МО.

Рис. 9. Перекрывание px-AO c образованием x-МО
Рис. 9.
Перекрывание px-AO c образованием x-МО

py-АО и pz-АО перекрываются по -типу (рис. 10), образуя по паре одинаковых по энергии, но взаимно перпендикулярно ориентированных в пространстве -МО.

Рис. 10. Перекрывание py-AO c образованием связывающей (y) и антисвязывающей (y*) МО
Рис. 10.
Перекрывание py-AO
c образованием связывающей (y)
и антисвязывающей (y*) МО

Таким образом, при перекрывании валентных атомных орбиталей атомов элементов 2-го периода с образованием двухатомной молекулы образуется восемь МО, из которых четыре являются связывающими и четыре – антисвязывающими, как показано на рис. 11.

Рис. 11. Энергетическая диаграмма (схема) для двухатомной молекулы, образованной атомами элементов 2-го периода
Рис. 11.
Энергетическая диаграмма (схема) для двухатомной молекулы,
образованной атомами элементов 2-го периода

На рисунке отсутствуют 1s-АО и образованные ими s-МО. Посмотрите на рис. 6, на котором видно, что при перекрывании двух АО, занятых парами электронов, число электронов на связывающей и антисвязывающей МО одинаково. Иными словами, они не дают вклада в энергию связи. Поэтому на энергетических диаграммах молекул изображаются только валентные АО (об этом уже говорилось выше).

На рис. 11 приведена общая схема для любых (гомо- и гетероядерных4) двухатомных молекул, образованных атомами элементов 2-го периода. Ее следует один раз нарисовать и сохранить как образец, возможно, на стене кабинета химии.

Пусть вас не смущает расположение связывающих -МО ниже, чем x-МО. На самом деле
-связи не всегда прочнее -связей, в противоположность тому, что принято считать в школьном курсе органической химии.

На рис. 12 показано последовательное заполнение молекулярных орбиталей электронами в гомоядерных молекулах, образованных атомами элементов 2-го периода.

В молекуле Li2 оба электрона с 2s-АО двух атомов лития занимают самую нижнюю МО (связывающую) – s (рис. 12, а). В молекуле образуется одинарная связь, осуществляемая одной парой электронов.

В молекуле Be2 четыре электрона с 2s-АО двух атомов бериллия занимают две самые нижние МО (связывающую и антисвязывающую) — s и s* (рис. 12, б). В возможной молекуле число электронов на связывающей и несвязывающей МО одинаково, так что выигрыш в энергии от перехода электронов с 2s-АО на s-МО полностью компенсируется проигрышем от перехода электронов на s*, и изменение энергии системы равно 0, связь не образуется. Поэтому существуют двухатомные молекулы щелочных металлов и не существуют молекулы щелочно-земельных металлов.

В молекуле B2 четыре электрона с 2s-АО двух атомов бора занимают две самые нижние МО (связывающую и антисвязывающую) – s и s*, а два электрона с 2р-АО занимают у- и z-МО (рис. 12, в). Электроны с 2s-АО не дают вклада в энергию связи молекулы. Поэтому на следующих рисунках эти АО и соответствующие МО s и s* мы больше изображать не будем. В молекуле В2 одна электронная пара осуществляет связь. Эта связь, как и в молекуле Li2, одинарная.

Обращает на себя внимание согласующееся с экспериментом наличие неспаренных электронов в молекуле B2. Если в молекуле или веществе есть неспаренные электроны, то такие молекулы (и вещества) обладают парамагнетизмом — притягиваются магнитом. (В отличие от веществ, в которых неспаренных электронов нет и которые выталкиваются магнитным полем, – диамагнетиков.) Отметим также, что молекула В2 с неспаренными электронами является поэтому радикалом.

В молекуле С2, как было сказано выше, мы рассматриваем только 2р-АО (рис. 12, г). Четыре электрона с этих орбиталей занимают две самые нижние МО (связывающие) – у и z. Cвязь осуществляют две электронные пары. Это двойная связь.

В молекуле N2 (рис. 12, д) шесть электронов с 2р-АО занимают три самые нижние МО (связывающие) – у, z и x. Связь тройная.

В молекуле О2 (рис. 12, е) восемь электронов с 2р-АО занимают три связывающие у-, z- и
x-МО и две антисвязывающие – у* и z*. На связывающих МО на четыре электрона (две электронные пары) больше, чем на антисвязывающих. Связь двойная. В молекуле кислорода есть неспаренные электроны, поэтому кислород парамагнитен. Струя жидкого кислорода притягивается магнитом.

Как и в случае бора, молекула кислорода является радикалом. В большинстве реакций с участием кислорода (особенно с органическими реагентами) на первой стадии происходит просто присоединение молекулы кислорода к молекуле окисляющегося вещества с образованием соединений типа пероксидов. Поэтому так опасны органические производства, связанные с применением кислорода в качестве окислителя.

На рис. 12, ж показана энергетическая диаграмма молекулы F2, а на рис. 12, з – молекулы (несуществующей!) Ne2.

В таблице (см. с. 10) приведены характеристики рассматриваемых молекул. Обратите внимание на корреляцию между кратностью, длиной и энергией связи. Вы сами легко построите диаграммы для остальных молекул, приведенных в таблице, и сделаете вывод о возможности существования пероксидов.

Обратите внимание, что, обсуждая строение молекул, мы говорим, в каких свойствах молекулы это строение проявляется. Тем самым мы уходим от схоластического обсуждения «непонятных» схем и делаем их инструментом познания.

Рис. 12. Заполнение электронами молекулярных орбиталей в двухатомных гомоядерных молекулах, образованных атомами элементов 2-го периода
Рис. 12.
Заполнение электронами молекулярных орбиталей
в двухатомных гомоядерных молекулах,
образованных атомами элементов 2-го периода

Гетеронуклеарные двухатомные молекулы

Простейшая гетеронуклеарная молекула образована простейшими атомами – Н и Не. Ее диаграмма показана на рис. 7. Как мы уже отмечали, эта молекула очень неустойчива. Тем не менее она обнаружена экспериментально.

Приведем энергетические диаграммы еще нескольких двухатомных молекул.

На рис. 13, а (см. с. 10) изображена энергетическая диаграмма молекулы NO. (Для экономии места 2р-АО изображены друг под другом. Фигурная скобка является стандартным обозначением одинаковости этих АО. Не показано также перекрывание 2s-АО — ведь каждая из них содержит по 2 электрона и так же, как в случае 1s-АО, это перекрывание не дает вклада в энергию связи.)

Рис. 13. Энергетические диаграммы молекул: а – NO; б – СO
Рис. 13.
Энергетические диаграммы молекул:
а – NO; б – СO

Из рис. 13, а виден радикальный характер молекулы NO, обусловленный наличием неспаренного электрона. Будучи радикалом, оксид азота(II) легко вступает в реакции уже при комнатной температуре (вспомните его реакцию с кислородом воздуха).

На рис. 13, б приведена энергетическая диаграмма самой прочной из известных двухатомных молекул – СО.

Таблица

Характеристики двухатомных гомоядерных молекул,
образованных атомами элементов 2-го периода

Молекула Избыток
электронов на
связывающих МО
Kратность связи Число
неспаренных электронов
Длина связи,
нм
Энергия связи
при 0 K,
кДж/моль
Li2 2 1 0 0,267 99
Be2 0 0 0
B2 2 1 2 0,159 276
C2 4 2 0 0,124 605*
N2 6 3 0 0,109 945*
O2+ 5 2,5 1 0,112 642
O2 4 2 2 0,121 494
O2 3 1,5 1 0,126 394
O22– 2 1 0 0,146 ~140
F2 2 1 0 0,144 155
Ne2 0 0

* При 298 K.

В отличие от гомоядерных молекул в гетероядерных молекулах связывающие МО располагаются ближе к АО того атома, у которого они ниже. Появляется асимметрия в распределении электронной плотности между ядрами. Значит, появляются электрические полюса у молекулы. Иными словами, связи между разными атомами всегда полярны.

Особенно ярко это выражается у соединений металлов с неметаллами.
В качестве примера — молекула LiH (рис. 14).

Рис. 14. Энергетическая диаграмма молекулы LiH
Рис. 14.
Энергетическая диаграмма
молекулы LiH

Отметим здесь, что в некоторых учебниках написано, что молекул с ионной связью, например NaCl, не существует. Но задумаемся: в каком виде хлорид натрия переходит в пар при достаточно высоких температурах? Молекул нет в конденсированном (твердом или жидком) состоянии. Но они существуют в газовой фазе. Правда, в таких условиях их трудно назвать ионными.

На рис. 14. видно, что связывающая МО лежит очень близко к 1s-АО атома водорода. Можно сказать, что валентный электрон атома лития с его 2s-АО перешел на 1s-АО атома водорода. На атоме водорода поэтому появился отрицательный заряд, а на атоме лития положительный. Образовалась ионная связь. А откуда мы знаем, что 2s-АО Li лежит намного выше, чем 1s-АО Н? Во-первых, это показано на рис. 3 предыдущей лекции. Во-вторых, все знают, что металлы отдают электроны легче, чем неметаллы, т.е. их АО очень часто лежат выше, чем у неметаллов.

Что же тогда такое ковалентная связь? При образовании гомоядерной молекулы электроны с АО переходят на МО, которые располагаются симметрично относительно исходных атомов, потому что это одинаковые атомы. Так образуется ковалентная неполярная связь.

В любой гетероядерной молекуле максимум электронной плотности между ядрами смещен к одному из них. Это ковалентная полярная связь (например, CO, NO). Ее крайний случай, никогда не реализующийся в чистом виде, — ионная связь, когда разность электроотрицательностей соединяющихся атомов относительно велика (например, LiH).

Многоатомные молекулы

Многоатомными считаются молекулы, образованные более чем двумя атомами. Начнем их рассмотрение с простейшей5 молекулы — молекулы СН4.

В многоатомной молекуле можно указать центральный атом, с которого начинается построение энергетической диаграммы.

Для такого атома выделяется одна энергетическая ось. Энергетические диаграммы лигандов6 будем изображать все вместе на второй оси (рис. 15).

Рис. 15. Энергетическая диаграмма молекулы CH4
Рис. 15.
Энергетическая диаграмма
молекулы CH4

Строить энергетические диаграммы сложных молекул можно по следующему алгоритму (отвечая на вопросы, которые надо каждый раз ставить для себя).

1) Какой атом центральный?

Атом углерода С. Его энергетическая диаграмма слева на рисунке. На ней отмечены все валентные АО, т.е. АО второго энергетического уровня. Обращаем ваше внимание, что изображаются не только АО с неспаренными электронами, но именно все валентные АО. Нам не требуется понятие о «возбужденных» состояниях.

2) Какие атомы – лиганды?

Четыре атома Н. На правой оси отмечаем энергии АО лигандов, участвующих в образовании
-связей, т.е. по одной орбитали от каждого лиганда, именно той, которая направлена к центральному атому. В случае метана это требование излишне, т.к. лиганды — атомы водорода — имеют лишь по одной АО. Однако это правило приобретет смысл для более сложных лигандов.

Отметим, что именно -связи определяют геометрию молекулы, поэтому с них и начинаем.

Все 2р-АО одинаковы. Но в целях экономии места на рисунке они изображены на разных уровнях (мы об этом уже говорили).

При выборе положения уровня энергии АО лигандов на энергетической оси желательно согласовывать его по отношению к уровням энергии центрального атома. Чем легче оторвать электрон от атома, т.е. чем ниже ионизационный потенциал, тем выше располагаются соответствующие АО на оси энергий.

3) Сколько исходных АО принимает участие в образовании связей?

Восемь (четыре орбитали атома С и четыре орбитали четырех атомов Н).

4) Сколько МО образуется?

Восемь. Напомним, что число МО всегда равно числу исходных АО.

5) Сколько образовалось связывающих МО?

Четыре. Число связывающих МО равно числу АО того партнера, у которого их меньше. В данном случае число АО центрального атома равно числу АО лигандов, по четыре.

6) Сколько образовалось антисвязывающих МО?

Четыре. Число антисвязывающих МО равно числу связывающих.

7) Сколько образовалось несвязывающих МО? (Об этих орбиталях см. ниже: диаграммы для молекул NH3 и H2O.)

Нисколько.

8) Сколько типов (по способу перекрывания) МО образовалось (сколько разных МО)?

Два. У лигандов все АО одинаковы (1s), а у центрального атома их два вида (2s и 2р). Поэтому образовалось два типа МО — одна, обусловленная перекрыванием орбиталей лигандов с единственной 2s-АО атома С (s), и три – с тремя 2р-АО атома С (p).

9) Сколько электронов находилось на перекрывающихся АО и, следовательно, находится на образовавшихся МО?

Восемь: четыре электрона атома С и четыре электрона четырех атомов Н.

10) Последний шаг — заполнение МО электронами. Как и в атоме, заполнение орбиталей происходит снизу вверх, на одной орбитали находится не более двух электронов, при наличии МО с одинаковой энергией заполняется их максимальное число.

Мы видим, что в молекуле метана в соответствии с результатом метода МО электроны располагаются на двух энергетических уровнях, что подтверждается экспериментом. Это не значит, что в молекуле СН4 электроны обладают разной энергией. Примирить одинаковость состояния всех электронов в молекуле СН4 с наличием двух энергетических уровней можно, если представить себе, что каждый из восьми электронов 1/4 времени проводит на s-уровне и 3/4 времени на
p-уровне.

Теперь ответим на вопрос, какова геометрия молекулы, т.е. каковы углы Н–С–Н между связями
С–Н.

Мы видим, что вокруг центрального атома имеется четыре максимума электронной плотности (в соответствии с существованием четырех -связей). Их взаимодействие между собой выражается в отталкивании одноименных зарядов. Они будут располагаться в пространстве максимально далеко друг от друга. При этом, поскольку все лиганды одинаковы, расположение будет симметрично. Эти требования выполняются, если названные максимумы электронной плотности (и лиганды соответственно) будут направлены к углам правильного тетраэдра. Говорят, что угол между связями в таких молекулах тетраэдрический, равный 109°28' 109,5° (рис. 16).

Рис. 16. Геометрия молекулы СН4
Рис. 16.
Геометрия молекулы СН4

Одинаковость МО в молекуле метана часто объясняют существованием так называемой гибридизации атомных орбиталей при образовании молекулы. Как видите, без этого можно, а значит, нужно обходиться.

Соблюдая вышеприведенные правила, легко построить энергетические диаграммы молекул аммиака NH3 и воды Н2О (рис. 17).

Рис. 17. Энергетические диаграммы молекул NH3 (а) и H2O (б)
Рис. 17.
Энергетические диаграммы молекул
NH3 (а) и H2O (б)

В молекуле аммиака в образовании связей участвуют четыре АО атома азота (первый партнер) и три АО трех атомов водорода (второй партнер). Поэтому образуется три связывающих и столько же антисвязывающих, т.е. всего шесть, МО. А должно быть семь (по числу исходных АО). Остается одна МО, которая и является несвязывающей.

В молекуле воды таких несвязывающих МО две.

Повторим вышеприведенный десятишаговый алгоритм для молекулы воды.

1) Какой атом центральный?

Атом кислорода О. Его энергетическая диаграмма показана на рис. 17, б.

2) Какие атомы – лиганды?

Два атома Н.

3) Сколько исходных АО принимает участие в образовании связей?

Шесть (четыре орбитали атома О и две орбитали двух атомов Н).

4) Сколько МО образуется?

Шесть.

5) Сколько образовалось связывающих МО?

Две. Число связывающих МО равно числу АО того партнера, у которого их меньше.

6) Сколько образовалось антисвязывающих МО?

Две. Число антисвязывающих МО равно числу связывающих.

7) Сколько образовалось несвязывающих МО?

Две. Число несвязывающих МО равно общему числу МО за вычетом суммарного числа связывающих и антисвязывающих МО, т.е. 6 – (2 + 2) = 2. Вы видите на диаграмме, что несвязывающие МО находятся между связывающими и антисвязывающими, т.е. не дают вклада в энергию связи, отсюда их название. Такие МО появляются, когда число перекрывающихся атомных орбиталей неодинаково у атомов-партнеров.

8) Сколько типов МО образовалось (сколько разных МО)?

Два (s и p).

9) Сколько электронов находилось на перекрывающихся АО и, следовательно, находится на образовавшихся МО?

Восемь.

10) Последний шаг — заполнение МО электронами.

Теперь о геометрии молекул. Если в молекуле метана все максимумы электронной плотности соответствовали связывающим МО (с одинаковыми лигандами), то в молекулах аммиака и воды заняты электронами разные МО — связывающие и несвязывающие. Поэтому, несмотря на тенденцию к образованию тетраэдрического угла между четырьмя максимумами электронной плотности, расположенными вокруг центрального атома, этот угол оказывается искаженным тетраэдрическим 107,78° 108° в NH3 и 104°31' 104,5° в Н2О.

На рис. 18 представлены диаграммы молекул с другой геометрией.

Рис. 18. Энергетические диаграммы молекул BeF2 (а) и AlCl3 (б)
Рис. 18.
Энергетические диаграммы молекул
BeF2 (а) и AlCl3 (б)

Обратите внимание, что от лигандов взято только по одной орбитали, содержащей по одному электрону. Это АО, участвующие в образовании -связей.

Молекула BeF2 имеет те же МО, что и молекула Н2О. Однако в ней всего четыре электрона на двух МО, т.е. имеется лишь два максимума электронной плотности вокруг центрального атома. Эти максимумы оказываются на наибольшем удалении друг от друга, если угол между связями F–Be–F будет равен 180°, что и наблюдается на самом деле. Аналогичными рассуждениями получаем угол Cl–Al–Cl в молекуле хлорида алюминия, равный 120°.

Выше мы отмечали, что любая гетероядерная связь (связь между атомами разных элементов) полярна. Но рассмотрим молекулу СН4. В ней четыре полярных связи С–Н. Однако из-за полной симметрии молекула неполярна. Полярными оказываются лишь несимметричные гетероядерные молекулы. Так, полярна угловая молекула воды Н2О и неполярна линейная молекула BeF2, полярна молекула NH3 и неполярна AlCl3.

Комплексные соединения

Примером комплексного7 соединения может служить ион аммония NH4+. Отличие комплексных соединений от обычных (симплексных8) состоит в том, что в них число связей у центрального атома больше, чем его валентность. Это оказывается нетерпимым, если следовать наиболее распространенному мнению, отождествляющему валентность с числом связей, образуемых атомом.

Сравните симплексную частицу CH4 с комплексной NH4+. Никакой разницы в электронном строении. Разница только в происхождении электронов. В первой частице на МО перешли в равных количествах электроны обоих партнеров, а во второй – число электронов одного из партнеров больше. Говорят, что азот явился донором электронной пары, а водород акцептором, и потому связь называют донорно-акцепторной.

Формально комплексные частицы (ионы, молекулы) можно определить как частицы, у которых степень окисления (по абсолютной величине) центрального атома меньше, чем суммарная степень окисления лигандов или число лигандов.

Например, в ионе SO42– степень окисления атома серы равна +6, суммарная степень окисления атомов кислорода равна –8, следовательно, это комплексный ион, как и все остальные анионы оксокислот. В ионе Cu(H2O)42+ степень окисления атома меди равна +2, а число молекул воды (лигандов) – 4. Это тоже комплексная частица, как и все остальные гидраты катионов металлов.

Комплексные соединения составляют большинство среди неорганических соединений.

Вопросы и задания

1. Энергия связи в какой из молекул — H2, Li2, Na2 — больше и почему?

Ответ. С увеличением атома (объема АО) электронная плотность на АО и, следовательно, на образующейся МО уменьшается, поэтому связь ослабляется. Самая прочная из указанных молекул — молекула водорода.

2. Почему 1s-АО Не имеет меньшую энергию, чем 1s-АО Н?

Ответ. См. лекцию № 6, где рассмотрены энергии внешних АО в зависимости от положения элемента в периодической системе.

3. Что такое энергия химической связи?

Ответ. Энергия химической связи – это энергия, которая выделяется при соединении атомов между собой. Или, что то же, энергия, которую надо затратить на разъединение двух атомов.

4. Почему валентными орбиталями у элементов 2-го периода не являются 1s-АО?

Ответ. При перекрывании двух АО (в данном случае 1s-АО) образуются две МО — связывающая и антисвязывающая. На этих АО у элементов 2-го периода находится четыре (по два от каждого атома) электрона. Кратность связи поэтому равна 0, т.е. эти МО не дают вклада в энергию связи и не учитываются.

5. Изобразите энергетические диаграммы двухатомных гомоядерных молекул 3-го периода: Na2, Mg2, Al2, Cl2. Что вы можете сказать об их свойствах?

Ответ. Диаграммы полностью повторяют диаграммы их вышестоящих в группах аналогов. Но поскольку атомы больше, то и прочность связи в них меньше. А молекулы Mg2, конечно, не существует. Самая прочная молекула из них — Cl2, т.к. атомы хлора наименьшие при той же кратности связи в молекулах.

6. Диа- или парамагнитна молекула С2?

Ответ. Молекула С2 диамагнитна.

7. Расположите в порядке возрастания прочности связи молекулы азота, кислорода и фтора. Ответ мотивируйте.

Ответ. С увеличением кратности связи ее прочность в молекулах возрастает: F–F, O=O, NN.

8. Чему равна кратность связи в молекулах NО и CO?

Ответ. В молекуле NO число валентных электронов, перешедших на МО: 5 (N) + 6 (О) = 11 (NO). Число электронов на связывающих МО — 8. Число электронов на антисвязывающих МО — 3. Кратность связи равна 1/2•(8 – 3) = 2,5. В молекуле СО кратность связи равна 1/2•(8 – 2) = 3.

9. К какому атому смещена электронная плотность в молекулах NO, HCl, NaBr?

Ответ. Электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому, т.е. к O, Cl, Br соответственно.

10. Постройте энергетическую диаграмму иона NH4+. Какова его геометрия (углы между связями
N–Н)? Полярна ли молекула?

Ответ. Полная аналогия с молекулой СН4 — одинаковое число МО, одинаковое число электронов. Поэтому и угол между связями идеальный тетраэдрический (рис. 19).

Рис. 19. Энергетическая диаграмма иона NH4+

Рис. 19.
Энергетическая диаграмма
иона NH4+

1 Обычно молекулой называют электронейтральную частицу. Но при рассмотрении химической связи молекулой называют любую связанную электронно-ядерную систему, в том числе не только сложные ионы, но и кристаллы.

2 В других учебниках вы часто будете встречать устаревающий термин «разрыхляющая» вместо современного термина «антисвязывающая». В данном контексте это слова-синонимы.

3 Часто эту линию называют осью z.

4 Гомоядерная молекула образована одинаковыми атомами, гетероядерная — разными.

5 Выбор «простейшей» молекулы, конечно, условен и зависит от вкуса автора.

6 Лигандами называются атомы, ионы или молекулы, окружающие центральный атом (ион). Термин взят из химии комплексных соединений, о которых речь пойдет позже.

7 От англ. complex – сложный.

8 От англ. simple – простой.