Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №22/2005

ЛЕТОПИСЬ ВАЖНЕЙШИХ ОТКРЫТИЙ

 

 

Шестьдесят первому —
шестьдесят

...У истоков удивительной истории этого элемента стоял шведский химик Карл Мосандер, ученик великого Йенса Берцелиуса. До того, как он решил заняться химией «редких земель», таковых было известно лишь две: «иттриевая» и «цериевая» (в открытии последней самое активное участие принял Берцелиус). Мосандер (да и не только он) подозревал, что цериевая земля отнюдь не является индивидуальным веществом. И в 1839 г. он обратил подозрение в реальность: выделил из цериевой земли две составляющие – «лантановую» и «дидимовую». Название последней происходит от греческого слова «близнец», настолько она походила по свойствам на лантановую («скрытую», по-гречески). В 1843 г. Мосандер извлек из «иттриевой» земли «тербиевую» и «эрбиевую». С той поры, собственно, и началась подлинная история редкоземельных элементов, свойства которых оказывались чрезвычайно похожими друг на друга. В природе они, как правило, присутствовали все вместе, и отделение «земель» друг от друга требовало однообразной утомительной и продолжительной работы, основанной на слабых различиях растворимости их соединений.

Все они проявляли валентность, равную 3; только церий мог быть получен в четырехвалентном состоянии. Когда Д.И.Менделеев разрабатывал периодическую систему, то предоставил лантану место в третьей группе, а церию в четвертой. Чтобы дидим расположился в пятой группе, он должен был проявлять пятивалентность. Таковая, однако, не обнаруживалась, и Менделеев обратился к чешскому химику Богуславу Браунеру с просьбой отыскать у дидима пятивалентные производные.

К.Г.Мосандер (1797–1858)
К.Г.Мосандер
(1797–1858)

Несколько лет исследователь работал над этой проблемой, но видимого результата не достиг. Единственное, чего он добился, — разделил оксид дидима на три фракции. Обстоятельства не позволили довести эту работу до конца; обернись дело по-другому, Браунер мог бы стать первооткрывателем двух новых редкоземельных элементов — неодима и празеодима, смесь которых и представляла собой «старый» дидим. Успех выпал в 1885 г. на долю австрийского химика Карла Ауэра фон Вельсбаха. В итоге составилась такая последовательность: празеодим — неодим — самарий (его открыл в 1879 г. французский химик Поль Лекок де Буабодран). При этом выяснилось, что разница в атомных весах неодима и самария очень велика, гораздо больше, чем для двух любых других соседних редкоземельных элементов.

На это обстоятельство обращали внимание многие исследователи, некоторые даже предполагали, что этой «разнице» должна соответствовать неизвестная редкая земля. Особенно четко эта мысль была сформулирована Браунером в 1902 г. В заметке, написанной позже, уже в середине 1920-х гг., он заявлял: «Посвятив почти всю свою научную деятельность теоретическому и практическому изучению редких земель… одним из результатов чего было разложение старого дидима в 1882 г., я пришел к убеждению, что пробел между Nd и Sm ненормально широк… составляет 6,1 и гораздо больше, чем между любыми соседними элементами… Это привело меня к заключению, что между этими двумя элементами существует неизвестный элемент, но все исследования старыми методами были бесплодны».

Собственно говоря, уже существовали новые физические методы, которые непременно должны были привести к успеху.

Согласно закону Мозли наличие «пробела» в ряду РЗЭ между неодимом (= 60) и самарием (= 62) подтверждалось однозначно.

Решительный «штурм» предприняло в начале 1920-х гг. Бюро стандартов США совместно с департаментом химии Иллинойского университета. Первоначальные исследования сколь-либо очевидных результатов не дали. В то же время немецкие исследователи В.Прандтль и А.Гримм провели весьма тщательное рентгеноспектральное изучение препаратов редких земель. Вывод, к которому они пришли, не содержал ничего нового, кроме того, что подтверждал наличие пресловутого пробела. Упорно стремились к успеху химики Иллинойского университета Дж.Гаррис, Л.Интема и Б.Гопкинс. Они исходили из двух предпосылок: 1) элемент № 61 — наиболее редкий из всех РЗЭ и выделение его из их смесей может быть достигнуто после изнурительно долгого фракционирования; 2) применение обычного метода разделения с помощью двойных магниевых нитратов затруднялось тем, что различие в растворимости этих соединений для элементов № 60, 61 и 62 оказывалось очень малым. Ученых не остановили трудности, и полученный ими конечный продукт мог считаться соединением элемента № 61. Это подтверждалось и спектральными исследованиями, из которых наиболее весомым считался следующий вывод: «Присутствие линий рентгеновских спектров, соответствующих теоретически рассчитанным на основании закона Мозли для элемента № 61». Сообщение об открытии было опубликовано в апреле 1926 г.

Авторы дали элементу название «иллиний» (символ Il), хотя пока они имели лишь спектральные, но отнюдь не материальные доказательства его открытия. Начали поступать подтверждения и от ученых других стран. Но, как не раз бывало в истории открытия элементов, возник спор о приоритете. Двое итальянцев — Л.Ролла и Л.Фернандес – заявили: двумя годами ранее они впервые доказали наличие линий «неуловимого шестьдесят первого» в рентгеновских спектрах препаратов неодима и самария, дали ему название «флоренций» (символ Fl), но не поспешили, однако, с публикацией результатов, а сдали запечатанный конверт с материалами на хранение в знаменитую итальянскую Академию Линчей, чтобы предать содержимое гласности, когда для этого наступит «подходящее» время. Оно и наступило, лишь только Ролла и Фернандес ознакомились с сообщением заокеанских коллег. Увы, их претензии оказались фикцией.

Критиком работ иллинойских исследователей выступил уже упоминавшийся Прандтль, который не оставил от их аргументов камня на камне. Скепсис Прандтля как бы послужил сигналом к отступлению. Начиная с конца 1926 г. практически ни в одном из исследований не удалось получить положительных результатов.

Поставить крест на «иллинии» выпало на долю немецких ученых И. и В.Ноддаков. Им уже довелось изрядно потрудиться в попытках обнаружить «недостающие» элементы № 43 и 75. Доказать существование первого из них оказалось просто пустой затеей (хотя это выяснилось не сразу, и символ мазурия Ма еще долго занимал соответствующую клетку в менделеевской таблице). Открытие же второго растянулось на несколько лет и потребовало перебора многих природных объектов поиска. Поэтому Ноддаки отчетливо понимали, что заполнение пробелов в периодической системе — дело куда как непростое.

Что касается элемента № 61, то ученые на протяжении восьми лет изучили 15 препаратов, в которых предполагалось его присутствие. Около 100 кг редких земель они переработали на фракции, содержащие смесь неодима и самария. Рентгенографические исследования убедительно показали: никакого нового элемента в этих фракциях не содержится. Если бы результаты Гарриса и коллег соответствовали действительности, заключили Ноддаки, то им неизбежно удалось бы выделить элемент № 61, т.к. достигнутой ими точности было вполне достаточно, чтобы обнаружить элемент в 107 раз более редкий, нежели неодим и самарий. «Мы стоим перед загадочным явлением: не хватает элемента среди трехвалентных земель, распространение которых в общем закономерно и электронное строение хорошо изучено», — с огорчением замечала И.Ноддак.

Как и следовало ожидать, появились новые предположения о причинах этой «недостачи». Вряд ли следует их упоминать, поскольку все они били мимо цели. Лишь одна из них, как вскоре выяснилось, заслуживала пристального внимания: элемент № 61 радиоактивен, когда-то он содержался в земной коре, но из-за малого периода полураспада давно прекратил свое существование. И принадлежала эта точка зрения все той же И.Ноддак. Если принять ее за «руководство к действию», то требовалось прибегнуть к трем допущениям: 1) все изотопы элемента № 61 радиоактивны; 2) все они имеют малые периоды полураспада; 3) существует некая закономерность, объясняющая проявление радиоактивности элементами середины таблицы Менделеева.

В начале 1930-х гг. действительно удалось обнаружить очень слабую радиоактивность у самария
(-распад) и неодима (--распад), но на эти единичные наблюдения фактически не обратили внимания.

Тем временем открытие изотопов у стабильных элементов (главным образом трудами английского физика Ф.Астона) было в значительной степени завершено. Появились основания отыскивать закономерности и делать обобщения. Одно из них принадлежит немецкому физику Й.Маттауху. Правило, сформулированное Маттаухом, гласило: невозможно существование стабильных изобаров двух соседних элементов — один из них всегда будет неустойчивым. Изобарами называются разновидности атомов, имеющие разные заряды, но одинаковые массовые числа.

Имея нечетное значение Z, элемент № 61 в принципе мог иметь лишь два стабильных изотопа с массовыми числами 145 и 147. Но эти величины уже совпадали с таковыми для стабильных изотопов неодима и самария. Следовательно, согласно правилу Маттауха гипотетические изотопы «иллиния» могли быть только радиоактивными, чем, собственно, объяснялось их отсутствие в природе.

Таким образом, ознакомление с последним из лантанидов могло произойти одним-единственным способом: посредством искусственного синтеза, благо для этого имелись уже подходящие условия. В 1937 г. американские физики М.Пул и Л.Квилл облучали ускоренными дейтронами неодим и некоторые другие редкоземельные элементы. В результате им удалось идентифицировать 15 изотопов лантанидов и прийти к заключению, что среди них может содержаться изотоп элемента № 61 с массовым числом 144 и периодом полураспада 12,5 ч. Они считали, что изотоп образовывался по ядерной реакции: 60Nd(d,n)61.

Примеру Пула и Квилла последовали и другие американские исследователи. В итоге успех казался настолько бесспорным, что элементу даже решили дать название (уже третье по счету!) «циклоний» (символ Су) в знак того, что он был получен на циклотроне.

Проблемы начались, когда пришлось заняться химической идентификацией. Тут возникали обоснованные сомнения. Во-первых, не исключено, что мишени из неодима и соседних лантанидов содержали примеси и образующиеся активности могли принадлежать другим редкоземельным элементам. Во-вторых, техника радиометрических измерений была еще недостаточно совершенна. В конечном счете «штурм» шестьдесят первого элемента в конце 1930-х – начале 1940-х гг. успехом не увенчался.

Долгие поиски истины завершились только в 1945 г. В США осуществлялся так называемый Манхеттенский проект, целью которого было создание атомной бомбы. Одна из частных исследовательских задач состояла в определении химической и радиоактивной природы осколков деления урана, в том числе и изотопов редкоземельных элементов.

Трое американских химиков — Д.Маринский, Л.Гленденин и Ч.Кориэлл — из 50 изотопов лантанидов (продуктов деления урана) выделили два, и именно эти два изотопа оказались первыми действительными разновидностями элемента с Z = 61. Один из них имел массовое число 147 и распадался, испуская b--частицы, с периодом полураспада 2,7 г. Любопытно, что этот изотоп составлял 2,6% от общей суммы изотопов редкоземельных элементов. Второму изотопу (с массовым числом 149), также b--активному, был приписан период полураспада 47 ч. Оба этих изотопа Маринский и его коллеги получили и бомбардировкой неодима нейтронами. Результаты подтвердились исследованиями на масс-спектрометре. Решающую роль в разделении осколков деления урана сыграл хроматографический метод.

Микрофотография кристаллов PmCl3 (увеличено в 100 раз)
Микрофотография
кристаллов PmCl3
(увеличено в 100 раз)

Итак, в 1945 г. (соответствующие материалы опубликованы в 1947 г.) наконец раз и навсегда заполнилась 61-я клетка таблицы Менделеева. А 28 июня 1948 г. на конференции Американского химического общества были продемонстрированы химические соединения нового элемента — розовый хлорид и желтый нитрат (по 3 мг каждого).

По совету супруги Кориэлла авторы открытия предложили для элемента № 61 название «прометий» (символ Pm) в честь мифологического титана Прометея. Это название представлялось символичным. Ученые, подобно Прометею, похитившему у Зевса огонь и передавшего его людям, вырвали у природы тайну ядерной энергии, решили загадку превращения элементов. Как гласила легенда, Зевс велел приковать Прометея к скале и отдать его на растерзание стервятнику.

Атом сулил людям великие победы, но одновременно над Землей навис призрак ядерной войны. Прометий… «Это название не только символизирует драматический путь получения нового элемента в заметных количествах в результате овладения людьми энергией ядерного деления, но и предостерегает человечество от грозящей опасности наказания стервятником Войны» — так писали Маринский и его коллеги. В начале сентября 1949 г. XV конференция IUPAC в Амстердаме утвердила название и символ Pm последнего из открытых редкоземельных элементов.

Ныне известно 25 изотопов прометия, из них наибольший период полураспада имеет прометий-145 (17,7 лет), распадающийся посредством электронного захвата. Физические и химические свойства элемента достаточно хорошо изучены. По-видимому, он способен проявлять лишь единственную степень окисления +3. Металлический прометий был получен в 1963 г. немецким химиком Ф.Вайгелем, который восстанавливал PmF3 металлическим литием в вакууме. Плотность прометия – 7,26 г/см3, температура плавления – 1080 ± 10 °С.

Внешний вид и относительные размеры прометиевой батарейки
Внешний вид и
относительные размеры
прометиевой батарейки

В конце концов в 1968 г. изотоп прометий-147 (как продукт спонтанного деления урана) был обнаружен в образце смоляной обманки из Конго американскими учеными М.Алтупом и П.Куродой.

Прометий представляет в основном теоретический интерес. Практическое применение его ограничено. Главным образом он используется как источник тока в миниатюрных атомных батарейках.

Литература

Трифонов Д.Н. Редкоземельные элементы. М.: Изд-во АН СССР, 1960; Трифонов Д.Н. Элемент 61. Его прошлое, настоящее и будущее. М.: Госатомиздат, 1960; Трифонов Д.Н. Редкоземельные элементы и их место в периодической системе. М.: Наука, 1966.

Д.Н.ТРИФОНОВ