Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №21/2005

КУРСЫ ПОВЫШЕНИЯ КВАЛИФИКАЦИИ

 

С.С.БЕРДОНОСОВ

Особенности содержания и методики преподавания некоторых избранных тем курса химии 8—9 классов

Учебный план курса

№ газеты Учебный материал
17 Лекция № 1. Некоторые общие вопросы школьного предмета химии. Вещество. Атомы. Химические элементы. Вещества простые и сложные. Строение атома. Нуклиды и изотопы. Электронные оболочки атомов. Атомы электронейтральные и заряженные (ионы) и их размеры
18 Лекция № 2. Радиоактивность. Основы радиохимии и радиоэкологии. Синтез и изучение новых элементов
19 Лекция № 3. Водород и кислород. Особенности строения молекул. Получение. Важнейшие химические реакции. Применение. Kонтрольная работа № 1 (срок выполнения – до 15 ноября 2005 г.)
20 Лекция № 4. Тепловые эффекты химических реакций. Скорость химических реакций
21 Лекция № 5. Равновесие. Смещение равновесия. Принцип Ле Шателье
22 Лекция № 6. Растворы. Химические реакции в растворах. Kонтрольная работа № 2 (срок выполнения – до 29 декабря 2005 г.)
23 Лекция № 7. Особенности строения органических веществ
24 Лекция № 8. Углеводороды нефти и природного газа. Роль нефти и газа в современной химии
Итоговая работа. Разработка урока химии в 8–9-м классе в соответствии с предложенной концепцией. На основе этой разработки слушателем должны быть проведены уроки. Kраткий отчет о проведении итоговой работы, сопровождаемый справкой из учебного заведения, должен быть направлен в Педагогический университет не позднее 28 февраля 2006 г.

 

ЛЕКЦИЯ № 5

Равновесие

Смещение равновесия. Принцип Ле Шателье

Введение

Отбор тем для данного цикла лекций, конечно, имеет субъективный характер. Общее, что объединяет выбранные темы, – противоречия в учебной литературе при их изложении. Есть противоречия и при начальном рассмотрении такой сложной темы, как равновесие. Хотя в самом курсе химии 8-го и 9-го классов темы «Равновесие» нет, учителю при объяснении материала часто приходится опираться на сведения, относящиеся к ее содержанию [1–3]. Поэтому целесообразно рассмотреть некоторые вопросы, относящиеся к данной теме, и обсудить имеющиеся в литературе неточности при ее изложении.

Что такое равновесие?

Отметим, что понятие «равновесие» можно использовать только по отношению к закрытым системам – системам, у которых нет обмена веществом (часто говорят – массообмена) с окружающей средой, но есть с ней быстрый теплообмен. Другими словами, о равновесии можно говорить только по отношению к находящемуся при постоянной температуре плотно закрытому сосуду с тонкими стенками, из которого ничего не испаряется и не отбирается и в который ничего не добавляют. Примером такого типа системы может служить плотно закрытая резиновой пробкой тонкостенная колба, наполовину заполненная насыщенным раствором поваренной соли и содержащая осадок из твердой соли.

В открытых системах равновесия быть не может, но может установиться стационарное состояние. Например, в лесном муравейнике может наблюдаться стационарное состояние – поддержание определенных размеров, температуры, неизменного соотношения погибших и вновь появившихся из яиц особей и т.д. Разумеется, никакого равновесия в муравейнике в том смысле, о котором речь идет в данной лекции, быть не может, т.к. муравейник находится в постоянном массообмене с окружающей средой.

Равновесием называют такое состояние закрытой системы, находящейся при постоянной температуре, при котором макроскопические свойства любой части системы остаются постоянными, как бы долго ни велось наблюдение за данной системой.

Это определение, конечно, сложно для восприятия учащимися и нуждается в пояснениях, без которых оно остается непонятным. Приведем эти пояснения.

Макроскопические свойства (макросвойства) – это свойства, обусловленные сразу большим числом атомов, молекул, ионов системы (например, такие, как плотность, вязкость, теплоемкость и т.д.). В любой части системы, как следует из определения, эти свойства при равновесии должны сохраняться неизменными. Микроскопические свойства (микросвойства) – это свойства отдельных составляющих систему микрочастиц (атомов, ионов, молекул), например, направление и скорость движения отдельных атомов или молекул, энергия и частота колебаний и т.д. В равновесной системе (впрочем, как и в неравновесной) свойства и каждой микрочастицы, и всех микрочастиц непрерывно меняются. Отдельные микрочастицы равновесной системы постоянно меняют свои координаты, переходят из одной ее части в другую (например, из жидкости переходят в пар и из пара в жидкость). Поэтому часто говорят, что равновесие имеет динамический характер. При этом общее содержание микрочастиц в паре и жидкости не изменяется. Постоянное перемещение микрочастиц при равновесии доказано с использованием радиоактивных атомов, играющих роль атомов-меток (меченых атомов).

Содержащиеся в определении равновесия слова «как бы долго ни велось наблюдение» нужно понимать буквально: длительность наблюдения ничем не ограничена и может составлять минуты, часы, месяцы, годы, века, миллионы и миллиарды лет. О равновесии можно говорить только тогда, когда за любой временной интервал нет изменения макросвойств системы. Однако само по себе отсутствие изменений в системе даже за сравнительно большой промежуток времени не может служить доказательством установления равновесия. Вот пример. Введем в стеклянный сосуд два объема водорода и один объем кислорода и плотно закупорим сосуд. Из литературы известно, что в системе

2 + О2 = 2Н2О     (1)

при комнатной температуре и равновесии концентрации кислорода и водорода ничтожно малы и присутствуют главным образом пары воды. Однако реакция между водородом и кислородом при комнатной температуре протекает с исчезающе малой скоростью. Поэтому, даже если наблюдать за этим сосудом всю жизнь, следы паров воды в нем отметить не удастся. Ученые вычислили, что первые ничтожно малые количества паров воды в сосуде можно обнаружить только через тысячи лет. Так что о наступлении равновесия в системе можно будет говорить, вероятно, только через миллионы лет.

Критерий достижения равновесия

Разумеется, способ определения равновесия, связанный с бесконечно долгим наблюдением за системой, для практики не годится. Поэтому существует критерий достижения равновесия, который состоит в следующем. Если при разных исходных состояниях закрытой системы в ней наблюдается достижение одного и того же конечного состояния, то это означает, что в системе наступило равновесие.

Рассмотрим использование этого критерия на примере реакции (1), которая при высоких температурах (2000 °С и выше) обратима. Пусть при первом исследовании данной реакции, проведенном при 2000 °С, исходное состояние системы заключалось в том, что в сосуд был введен 1 моль паров воды, а водорода и кислорода не было. Спустя некоторое время экспериментальные определения показали, что в системе содержится 0,006 моль H2 и 0,003 моль O2, а паров воды осталось 0,994 моль. При втором исследовании исходное состояние состояло в том, что в сосуд был введен 1 моль Н2 и 0,5 моль О2. Спустя некоторое время в сосуде осталось 0,006 моль Н2 и 0,003 моль О2, а паров воды оказалось 0,994 моль. Таким образом, в системе во втором случае обнаружено такое же состояние, как и в первом случае. При двух разных исходных состояниях системы в ней наступило одно и то же конечное. Следовательно, критерий наступления равновесия выполнен, и можно заключить, что в системе

2 + О2 = 2Н2О

при 2000 °С наступило равновесие, характеризующееся указанным соотношением содержания компонентов системы – водорода, кислорода и паров воды. Для того чтобы запись обратимой реакции отражала факт наступления равновесия, ИЮПАК [4] рекомендует использовать знак «». Если же надо показать, что данная реакция протекает в обоих направлениях, как слева направо, так и справа налево, то рекомендуется использовать знак «». К сожалению, оба рекомендованных ИЮПАК знака – и «», и «» – отсутствуют в стандартных программах компьютеров, и их часто не используют, заменяя, например, знаком ««».

Константа равновесия

Если записать реакцию, в которой наступило равновесие, в общем виде следующим образом:

aA + bB cC + dD, (2)

то равновесие можно охарактеризовать через константу равновесия K:

К = .     (3)

Часто приближенно принимают, что числитель правой части выражения (3) содержит произведение молярных концентраций продуктов реакции [C] и [D], причем молярные концентрации входят в произведение в степенях c и d, которые отвечают коэффициентам перед данными веществами в уравнении реакции (2). Аналогично знаменатель правой части (3) представляет собой произведение молярных концентраций исходных веществ [A] и [B], причем и в знаменателе каждая молярная концентрация берется в степени, которая отвечает коэффициенту перед данным веществом в уравнении реакции.

Размерность K можно вывести, подставив в (3) молярные концентрации А, В, С и D и учтя соответствующие степени. Может случиться, что произведения размерностей (взятые в соответствующих степенях) в числителе и знаменателе сократятся, и тогда K будет безразмерной величиной. В противном случае значение К будет иметь размерность. Например, для обратимой реакции

H2 + I2 2HI

значение K будет безразмерным, а для реакции

3H2 + N2 2NH3

размерность K будет [(дм3)2/(моль)2].

Если реакцию (2) переписать, поменяв левую и правую части местами:

cC + dD аA + bB,

то при такой записи выражение для константы равновесия K' будет иметь вид:

К' = .        (4)

Таким образом, в числителе выражения для константы равновесия обратимой реакции указывают молярные концентрации тех веществ, которые содержатся в правой части уравнения реакции, а в знаменателе – веществ, которые содержатся в левой части этого уравнения. Отметим, что, конечно, для одной и той же реакции при постоянной температуре произведение K•K' = 1.

Из более подробного изучения раздела химии, который посвящен равновесию химических реакций (его называют химической термодинамикой) [5–7 и др.], можно узнать, что вместо молярных концентраций при расчете К следует использовать значения термодинамических активностей веществ a, участвующих в равновесии. С помощью значений термодинамической активности характеризуют поведение того или иного вещества в паре, в растворе, в других системах. Значение термодинамической активности а данного вещества равно произведению молярной концентрации этого вещества [A] на коэффициент его термодинамической активности

aА = [A].    (5)

Значение характеризует отклонение поведения вещества в данном реальном растворе (паре) от его поведения в идеальном растворе (паре). Значения для сильно разбавленных растворов и для паров многих веществ при их давлении не более 1 МПа близко к 1. Точные значения находят экспериментальным путем. Оценить значение можно по приближенным формулам (например, используя формулу Дебая–Хюккеля [см. 5, 6]). В школьном курсе при рассмотрении равновесия приближенно принимают, что для участвующих в равновесии веществ значения = 1 и aА ~ [A].

Коэффициент термодинамической активности можно рассматривать как безразмерный параметр, в этом случае термодинамическая активность имеет ту же размерность, что и молярная концентрация (моль/дм3). Существует и другая точка зрения, согласно которой размерность коэффициента обратна размерности молярной концентрации (дм3/моль); в таком случае оказывается, что термодинамическая активность каждого вещества а – безразмерная величина и значение константы равновесия К в любых системах безразмерно.

Найденные экспериментально численные значения K для различных реакций при стандартной
(25 °С) и других температурах приведены во многих справочниках. Численные значения K для разных реакций изменяются в чрезвычайно широких пределах: могут быть много больше и много меньше 1, поэтому вместо K часто используют значения соответствующих логарифмов (lg K).

Для данной реакции значение K может существенно изменяться с изменением температуры, при которой устанавливается равновесие.

Выражение для константы равновесия реакций
с участием твердых веществ

Пусть, например, речь идет об обратимой при повышенных температурах реакции

СаСО3 СаО + СО2.    (6)

Для этой реакции выражение для константы равновесия имеет вид:

К = .    (7)

В этом выражении молярная концентрация твердого СаО равна числу молей оксида кальция в 1 дм3 этого вещества, которое равно отношению массы 1 дм3 СаО (3400 г) к его молярной массе СаО
(56 г/моль). Поскольку при любой заданной температуре плотность СаО постоянна, то очевидно, что и входящая в формулу (7) молярная концентрация [CaO] в твердом оксиде кальция имеет постоянное (при данной температуре) значение. Аналогичные рассуждения показывают, что и молярная концентрация второго твердого вещества, участвующего в данной обратимой реакции, – [СаСО3] – при заданной температуре – постоянная величина. Постоянные значения [CaO] и [СаСО3] (и аналогичные молярные концентрации других твердых веществ, участвующих в том или ином равновесии) принято включать в значения констант равновесия той или иной реакции.

Стоящая в числителе выражения (7) молярная концентрация СО2 пропорциональна парциальному давлению СО2 () над твердым СаСО3 при данной температуре. Таким образом, оказывается, что константу равновесия реакции (6) можно выразить как

К = .    (8)

Некорректный вывод выражения для константы равновесия

Иногда в учебных пособиях при выводе константы равновесия приводят следующие рассуждения. Запишем в соответствии с законом действующих масс выражение для скорости прямой реакции (2) пр (для левой части обратимой реакции). Оно имеет вид:

пр = kпр [A]a[B]b.    (9)

Аналогично выражение для скорости обратной реакции обр (для правой части обратимой реакции (2)) будет иметь вид:

обр = kобр [С]c[D]d .     (10)

При равновесии пр = обр, так что

kпр[A]a[B]b = kобр[С]c[D]d.     (11)

Из этого равенства следует, что

     (12)

Отношение констант скоростей прямой kпр и обратной kобр реакций при данной температуре – величина постоянная, его можно приравнять к константе равновесия и получить выражение для К, так что как бы выполнен «вывод» выражения (3) для К.

Эти рассуждения некорректны по следующим причинам.

Использовать для записи зависимости скорости реакции от концентрации закон действующих масс можно только в том случае, если установлено, что запись уравнения отвечает элементарному акту реакции (см. лекцию № 4). Записей уравнений реакций, которые отвечают этому требованию, чрезвычайно мало. Поэтому, как было рассмотрено в лекции № 4, в общем виде для скорости прямой реакции нельзя записывать выражение типа (9), а для скорости обратной реакции – выражение типа (10). Поэтому и приведенные выше рассуждения о выводе выражения для константы равновесия (3) некорректны. Выражение (3) следует не «выводить», а нужно просто постулировать при объяснении материала о константе равновесия К как характеристике равновесия.

Здесь возникает следующий вопрос. Числитель выражения (3) фактически представляет собой выражение, аналогичное (10), а знаменатель – выражение, аналогичное (9), и может быть, их все-таки можно рассматривать как выражения для скоростей прямой и обратной реакций? Нет ли противоречия со сказанным выше? Нет, т.к. для состояния равновесия совершенно неважно, каким именно путем и за какой интервал времени оно было достигнуто. Конечно, реакция в действительности не может протекать через одномоментные столкновения четырех, пяти и большего числа молекул (атомов, ионов), поскольку такие столкновения крайне маловероятны, но для записи выражения для константы равновесия К можно условно принять, что равновесие достигнуто именно через такие столкновения.

Отметим, что корректно «вывод» выражения для К через равенство скоростей прямой и обратной реакций иногда выполняют на примере обратимого процесса атомизации двухатомных молекул А2:

А2 2А.

В этом случае пр = kпр[A2], а обр = kобр[A]2. При равновесии пр = обр и kпр[A2] = kобр[A]2, откуда

К = .        (13)

Правда, в этом случае остается непонятным, как от (13) можно перейти к выражению для К типа (3).

Для каких реакций возможно установление равновесия

Далеко не все реакции относятся к числу обратимых, в которых возможно установление равновесия. Необратимы, например, практически все реакции горения. Представления, развитые в химической термодинамике, позволяют на основании характеристик реакции предсказать, возможно ли в данном случае протекание обратной реакции и установление равновесия или нет [7, 8].

Эти представления основаны на учете двух характеристик реакции – изменения энтальпии H и изменения энтропии S. Как уже было рассмотрено в лекции № 4, при протекании реакции внутренняя энергия системы – ее энтальпия H – может уменьшаться (напомним, что обычно это экзотермические реакции, в результате которых окружающая среда приобретает тепловую энергию) или увеличиваться (эндотермические реакции). Понятно, что экзотермические реакции могут протекать самопроизвольно, т.к. при этом понижается внутренняя энергия системы и она как бы «проваливается в потенциальную яму» (как самопроизвольно падает в ловчую яму случайно оказавшийся над нею зверь).

Но за счет чего обеспечивается в таком случае самопроизвольное протекание не только экзо-, но и эндотермических реакций, в ходе которых внутренняя энергия системы возрастает? Оказывается, самопроизвольное протекание таких реакций обусловлено тем, что в их результате увеличивается хаотичность расположения атомов (ионов) в системе. Численно хаотичность расположения атомов в пространстве характеризуют через значение энтропии системы S (точнее, через произведение энтропии S и абсолютной температуры Т, т.е. ТS). Энтропия минимальна для кристаллов при абсолютном нуле (0 К), когда все атомы расположены в строго определенном порядке. Чем больше беспорядка в расположении частиц в пространстве, тем выше энтропия [см. 8].

С ростом температуры усиливаются тепловые колебания атомов, возрастает дефектность кристалла, нарушается порядок расположения атомов, энтропия кристалла при этом постепенно возрастает (значение ТS положительное). Скачком энтропия увеличивается при плавлении, а еще более сильно – при переходе атомов из конденсированного состояния (твердого или жидкого) в газовую фазу. Для реакций, протекающих между газообразными веществами, энтропия увеличивается (значение ТS > 0), если в ходе реакции из сложных молекул образуются более простые по составу и строению молекулы, например, из молекул аммиака NH3, в составе которых имеется четыре атома, образуются двухатомные молекулы N2 и H2.

Если в ходе реакции энтальпия H уменьшается, а энтропия S возрастает, как это происходит, например, в случае горения метана:

СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О,

то такая реакция оказывается необратимой. Понятно, что при горении бумаги, картона, древесины, когда энтальпия системы уменьшается, а из сложных полимерных молекул возникают простые по составу и строению молекулы углекислого газа и воды, происходят необратимыми химические процессы.

Для того чтобы реакция оказалась обратимой, необходимо, чтобы в ходе реакции внутренняя энергия системы (H < 0) уменьшалась и одновременно уменьшалась энтропия (ТS < 0) или внутренняя энергия системы увеличилась (H > 0) и одновременно увеличилась энтропия (ТS > 0).

Например, при протекании реакции

СаСО3 = СаО + СО2Q

внутренняя энергия системы (H > 0) увеличивается и одновременно увеличивается энтропия
(ТS > 0). Возможно протекание и обратной реакции:

СаО + СО2 = СаСО3 + Q,

в ходе которой внутренняя энергия системы (H < 0) уменьшается и одновременно уменьшается энтропия (ТS < 0) (общая упорядоченность атомов в кристаллической решетке карбоната кальция значительно выше, чем в газообразном углекислом газе и оксиде кальция). Поэтому разложение карбоната кальция при нагревании – обратимый процесс.

В случае традиционно рассматриваемой в курсе химии* обратимой реакции

N2 + 3H2 2NH3 + Q       (14)

при протекании прямой реакции внутренняя энергия системы (H < 0) уменьшается и одновременно уменьшается энтропия (TS < 0), а при протекании реакции в противоположном направлении внутренняя энергия системы (H > 0) увеличивается и одновременно увеличивается энтропия
(TS > 0). Поэтому для реакции (14) при каждой температуре (в интервале температур, при которых эти реакции протекают) возможно установление равновесия, которое характеризуется константой равновесия:

K     (15)

Смещение равновесия

Для практических целей важно знать приемы, с помощью которых можно сместить равновесие: например, повысить выход в реакции (14) целевого продукта – аммиака. О смещении равновесия говорят, во-первых, когда температура остается постоянной и, следовательно, остается постоянным значение константы равновесия К, но изменяются соотношения концентраций реагентов в системе. Во-вторых, сместить равновесие можно, изменив температуру протекания обратимой реакции и, следовательно, изменив значение константы равновесия.

В 1884 г. французский ученый А.Л.Ле Шателье сформулировал общий принцип смещения равновесия, который выглядит следующим образом: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, воздействовать извне, изменяя какой-либо параметр, определяющий состояние равновесия (температуру, давление, концентрацию реагента), то система самопроизвольно смещается в направлении, в котором эффект этого воздействия уменьшается.

Используя принцип Ле Шателье, можно сделать вывод, что для повышения выхода аммиака при его синтезе по реакции (14) следует повысить давление. Для того чтобы уменьшить воздействие этого повышенного давления, газы в системе перераспределятся так, чтобы образовались дополнительные порции аммиака, и его выход возрастет. Поскольку из каждых четырех объемов газов – водорода и азота – возникает только два объема аммиака, возрастание выхода аммиака приведет к снижению давления.

Добиться образования дополнительных количеств аммиака можно также, удаляя его каким-либо способом из системы (например, адсорбируя или вводя его в химическую реакцию с подходящим реагентом). Для того чтобы снизить эффект такого воздействия, в системе будет дополнительно образовываться аммиак.

Учитывая, что реакция (14) сопровождается выделением теплоты, можно добиться увеличения выхода аммиака снижением температуры. При этом новые порции азота и водорода прореагируют, выделится дополнительная теплота, эффект воздействия снизится, а система сместится в сторону увеличения содержания в ней аммиака.

Используя принцип Ле Шателье, можно решать с учащимися самые разные задачи. Пусть, например, надо найти состав водного раствора, над которым можно собирать хлор в газометре. Как известно, хлор в воде заметно растворим, причем в водной среде протекает обратимая реакция:

Cl2 + H2O HCl + HClO – Q.      (16)

Задача состоит в том, чтобы найти условия, при которых переход хлора в водную фазу будет минимальным. Учитывая, что при растворении хлора в воде теплота поглощается, можно сделать вывод о том, что для понижения растворения хлора в воде надо понизить температуру водной среды. Но в лабораторных условиях этот прием мало эффективен: температура жидкости в газометре всегда близка к комнатной.

В данной системе в газовой фазе содержится только один компонент – хлор, остальные компоненты находятся в водной фазе. Снизить переход хлора в водную фазу можно понижением его концентрации в газовой фазе (т.е. снижением давления), но этот прием использовать нельзя – задача состоит как раз в том, чтобы хлор в газометре находился при немного повышенном давлении. Как же быть? Надо учесть, что в данном равновесии справа участвуют не молекулы HCl, а гидратированные ионы Н+ и Сl. Поэтому для смещения равновесия влево (снижения перехода хлора в водную фазу) в раствор надо добавить вещества, в растворе которых будут ионы Н+ или
Сl. Концентрацию ионов Н+ можно повысить добавлением в раствор какой-либо сильной кислоты (например, серной) или, лучше, такого вещества, как хлорид натрия NaCl, – сильного электролита, в растворе которого содержатся хлорид-ионы. Поэтому на практике для хранения хлора газометр заполняют насыщенным раствором хлорида натрия.

А вот еще вопрос: какой знак теплового эффекта, отвечающего процессу растворения кислорода в воде? Учитывая тот общеизвестный факт, что с нагреванием растворимость кислорода в воде снижается, можно сделать вывод, что при нагревании равновесие

О2 + вода водный раствор кислорода

смещается влево, а это возможно только тогда, когда растворение в воде кислорода сопровождается выделением в окружающую среду теплоты.

Из факта, что растворимость подавляющего числа солей в воде увеличивается с ростом температуры, можно сделать вывод, что растворение солей в воде – это эндотермический процесс.

Более сложный случай – объяснение с позиций принципа Ле Шателье того, что с ростом температуры растворимость в воде щелочи, например NaOH, сильно возрастает, хотя из лабораторной практики известно, что при приготовлении водного раствора щелочи с использованием коммерческого реактива NaOH раствор сильно разогревается. Но и здесь принцип Ле Шателье строго соблюдается. Дело в том, что для приготовления раствора щелочи используют так называемую плавленую щелочь, т.е. гидроксид натрия, подвергнутый обезвоживанию при сильном нагревании. Такой гидроксид натрия не может находиться в равновесии с водным раствором, поэтому и принцип Ле Шателье применять нужно не по отношению к системе «плавленая щелочь–водный раствор», а по отношению к системе «гидратированная щелочь–водный раствор».

При внесении плавленой щелочи в воду сначала образуется гидратированный гидроксид натрия, и этот химический процесс сопровождается выделением теплоты:

NaOH + nH2O NaOH•nH2O (n 10–12) + Q.

В полном соответствии с принципом Ле Шателье при нагревании это равновесие смещается справа налево, в сторону образования безводного NaOH.

Последующее растворение в воде гидратированного гидроксида натрия NaOH•nH2O (именно это вещество, а не безводный NaOH, может находиться в равновесии с водной средой, и его нужно учитывать при анализе процесса с использованием принципа Ле Шателье) – это эндотермический процесс:

NaOH•nH2O + вода водный раствор NaOH – Q.

Как и следует из принципа Ле Шателье, при нагревании это равновесие смещается слева направо – растворимость NaOH в воде с ростом температуры возрастает.

Катализ и химическое равновесие

Напомним, что использование катализатора, приводящего к ускорению данной обратимой реакции, никак не влияет на состояние равновесия, на значение константы равновесия. В противном случае, сдвигая с помощью катализатора при постоянной температуре равновесие то в одном, то в другом направлении, оказалось бы возможным, например, периодически изменять давление в системе и благодаря этому, почти не затрачивая энергии, совершать работу и изготовить вечный двигатель, что, как известно из физики, принципиально невозможно.

Вопросы и задания

1. Как долго при заданной температуре может сохраняться равновесие в закрытой системе?

Ответ. Равновесие сохраняется неограниченно долго.

2. Может или нет при горении дров в печи наступить равновесие? Почему? А при горении свечи в колбе, закрытой пробкой? Почему?

Ответ. Печь с горящими в ней дровами – открытая система, равновесие в открытой системе невозможно. При горении свечи в закрытой колбе равновесия также быть не может: процесс прекратится, как только израсходуется кислород. К тому же горение парафина свечи связано с понижением энтальпии и повышением энтропии, а в таких процессах наступление равновесия принципиально невозможно.

В обоих случаях наступление равновесия невозможно.

3. Напишите выражение для константы равновесия при образовании SO3 за счет окисления кислородом оксида серы(IV). Как изменяется это значение при использовании катализатора?

Ответ. Для реакции

2SO2 + O2 = 2SO3

константа равновесия имеет вид:

К = .

При использовании катализатора значение К остается неизменным.

4. Укажите знак теплового эффекта растворения азота N2 в воде. Ответ обоснуйте.

Ответ. При нагревании растворимость азота в воде уменьшается, т.е. равновесие процесса

N2 + вода раствор

смещается влево (растворимость азота в воде падает). Используя принцип Ле Шателье, находим, что это возможно в том случае, когда процесс идет с выделением теплоты. Следовательно, знак теплового эффекта положительный.

5. Обсудите доказательство получения насыщенного при данной температуре раствора какой-либо соли, растворение в воде которой представляет собой эндотермический процесс.

Ответ. Следует использовать два разных пути достижения равновесия. Например, такие. Сначала соль заливают чистой водой, смесь перемешивают при заданной температуре и фиксируют изменение содержания соли в растворе с течением времени. Далее готовят раствор соли при более высокой температуре (для солей, растворение в воде которых представляет собой эндотермический процесс, растворимость растет с увеличением температуры), снижают температуру до нужной и определяют изменение содержания соли в растворе с течением времени. Совпадение результатов обоих экспериментов свидетельствует о наступлении равновесия.

6. Увеличивается или уменьшается энтропия при горении бензина? Ответ обоснуйте.

Ответ. При горении бензина из сравнительно сложных молекул углеводородов образуются вещества – газ СО2 и пар воды Н2О, – состоящие из молекул простого состава. Следовательно, энтропия при горении бензина возрастает.

7. Может ли протекать в обратном направлении реакция разложения дихромата аммония? Ответ обоснуйте.

Ответ. Разложению дихромата аммония отвечает экзотермическая реакция:

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O + Q.

Следовательно, при протекании реакции теплота выделяется (энтальпия снижается), а энтропия растет. Для таких процессов установление равновесия невозможно, протекание реакции в обратном направлении также невозможно.

8. При термическом разложении карбоната кальция может установиться равновесие. В каком направлении оно будет смещаться при повышении температуры?

Ответ. Термическому разложению СаСО3 отвечает термохимическая реакция:

СаСО3 = СаО + СО2Q.

В соответствии с принципом Ле Шателье при нагревании равновесие этой реакции, если ее проводят в закрытой системе, смещается вправо.


* Эта традиция заложена Д.А.Эпштейном, который был крупным специалистом в области разработки эффективных методов синтеза аммиака, а в 1960–1990 гг. – одним из авторов школьного учебника химии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бердоносов С.С. Химия: учебник для 8 класса общеобразовательных учреждений. М.: Просвещение, 2002, 192 с.

2. Бердоносов С.С., Менделеева Е.А., Коробкова М.Н. Химия: методические рекомендации: 8–9 классы. Пособие для учителей. М.: Просвещение, 2004, 191 с.

3. Бердоносов С.С., Бердоносов П.С. Справочник по общей химии. М.: АСТ, Астрель, 2002, 285 с.

4. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. International Union of Pure and Applied Chemistry. Blackwell Science, 1997.

5. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. В 2 кн. Пер. с англ. под ред. Я.И.Герасимова. М.: Иностр. лит., 1962, 1148 с.

6. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. М.: Высшая школа, 1970.

7. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991, 318 с.

8. Леенсон И.А. Почему и как идут химические реакции. М.: МИРОС, 1994, 176 с.