Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №20/2005

КУРСЫ ПОВЫШЕНИЯ КВАЛИФИКАЦИИ

 

С.С.БЕРДОНОСОВ

Особенности содержания и методики преподавания некоторых избранных тем курса химии 8—9 классов

Учебный план курса

№ газеты Учебный материал
17 Лекция № 1. Некоторые общие вопросы школьного предмета химии. Вещество. Атомы. Химические элементы. Вещества простые и сложные. Строение атома. Нуклиды и изотопы. Электронные оболочки атомов. Атомы электронейтральные и заряженные (ионы) и их размеры
18 Лекция № 2. Радиоактивность. Основы радиохимии и радиоэкологии. Синтез и изучение новых элементов
19 Лекция № 3. Водород и кислород. Особенности строения молекул. Получение. Важнейшие химические реакции. Применение. Kонтрольная работа № 1 (срок выполнения – до 15 ноября 2005 г.)
20 Лекция № 4. Тепловые эффекты химических реакций. Скорость химических реакций
21 Лекция № 5. Равновесие. Смещение равновесия. Принцип Ле Шателье
22 Лекция № 6. Растворы. Химические реакции в растворах. Kонтрольная работа № 2 (срок выполнения – до 29 декабря 2005 г.)
23 Лекция № 7. Особенности строения органических веществ
24 Лекция № 8. Углеводороды нефти и природного газа. Роль нефти и газа в современной химии
Итоговая работа. Разработка урока химии в 8–9-м классе в соответствии с предложенной концепцией. На основе этой разработки слушателем должны быть проведены уроки. Kраткий отчет о проведении итоговой работы, сопровождаемый справкой из учебного заведения, должен быть направлен в Педагогический университет не позднее 28 февраля 2006 г.

 

ЛЕКЦИЯ № 4

Тепловые эффекты химических реакций

Скорость химических реакций

Часть 1. Тепловые эффекты химических реакций

В программу курса химии основной школы включено несколько теоретических тем, имеющих большое значение как для понимания самих химических реакций, так и для их практического использования. Среди этих тем одна из важнейших – тепловые эффекты химических реакций. Представляется целесообразным рассмотреть в данной лекции содержание этой темы и основные заблуждения учащихся при ее изучении.

Тепловой эффект Q и энтальпия H

Протекание любой химической реакции связано с разрушением связей между атомами и молекулами в исходных веществах и возникновением новых связей в продуктах реакции. Разрушение старых связей связано с затратами энергии и поглощением из окружающей среды, а возникновение новых – с выделением энергии в окружающую среду. В зависимости от того, какой знак у алгебраической суммы этих двух величин, протекание реакции сопровождается выделением энергии в окружающую среду (такие реакции называют экзотермическими) или поглощением энергии из окружающей среды (эндотермические реакции). Теплоту, которая при протекании химической реакции переходит от продуктов реакции к окружающей среде или поглощается из нее, принято называть тепловым эффектом химической реакции и обозначать латинской буквой Q. Например, реакции

КОН + НСl = КСl + Н2О + Q,

4Fe + 3O2 = 2Fe2O3 + Q,

CaО + CO2 = CaCO3 + Q

относятся к числу экзотермических, а реакции

N2 + O2 = 2NO – Q,

2NH3 = N2 + 3H2Q,

2FeCl3 = 2FeCl2 + Cl2Q

к числу эндотермических.

Если учесть фундаментальный закон природы – закон сохранения энергии, то становится очевидным, что в результате экзотермической реакции общий запас энергии в продуктах реакции оказывается ниже, чем общий запас энергии исходных веществ, и поэтому протекание такой реакции приводит к уменьшению общего запаса энергии у возникших веществ. Напротив, в результате эндотермической реакции общий запас энергии у продуктов реакции увеличивается.

Общий запас энергии у вещества называют энтальпией. В ходе реакции происходит изменение энтальпии, и поэтому перед латинской буквой H, которой обычно обозначают энтальпию, указывают греческий знак (дельта), отражающий факт изменения энтальпии в ходе того или иного процесса. В результате протекания экзотермической реакции выделению энергии Q отвечает уменьшение энтальпии, так что для реакций, в которых вся выделяемая энергия сразу переходит только в тепловую, Q = –H. Аналогично для эндотермических реакций поглощение энергии приводит к увеличению общей энтальпии продуктов реакции, так что H = –Q.

В химии при анализе химических реакций обычно используют понятие энтальпии, т.к. речь при этом идет именно об анализе самой химической реакции. Для практических же целей (например, при сжигании топлива) важнее знать, сколько энергии можно получить за счет протекания той или иной реакции, поэтому применяют понятие теплового эффекта химической реакции. Именно это понятие включено в базовый минимум знаний по химии в средней школе, понятия «энтальпия» в нем нет.

Цикл Борна–Габера

Приведенные выше рассуждения о том, что тепловой эффект химической реакции определяется различиями в энергии связи между атомами в продуктах реакции и исходных веществах, можно проиллюстрировать с использованием так называемого цикла Борна–Габера. Этот цикл позволяет выяснить, какой вклад в тепловой эффект реакции вносит та или иная ее стадия. Пусть, например, речь идет об образовании твердого ионного соединения фторида натрия при экзотермической реакции газа фтора и металлического натрия. Если реакцию проводить при 25 °С, то, по данным экспериментальных определений, при образовании 1 моль NaF выделяется 569,1 кДж, так что:

Na (кр.) + 0,5F2 (г.) = NaF (кр.) + 569,1 кДж/моль.

Иначе говоря, в этом случае Qэксп = 569,1 кДж/моль, а Hэксп = –569,1 кДж/моль. Отметим, что химические уравнения, в которых приведены данные о тепловом эффекте реакции (об ее энтальпии), называют термохимическими.

Очевидно, что протекание этой реакции можно разложить на несколько этапов, которые отражает цикл Борна–Габера, схема которого приведена на рис. 1.

Рис. 1. Цикл Борна–Габера для реакции Na (кр.) + 1/2F2 (г.) = NaF (кр.)
Рис. 1.
Цикл Борна–Габера для реакции
Na (кр.) + 1/2F2 (г.) = NaF (кр.)

На первом этапе (ему отвечает верхняя горизонтальная стрелка на этой схеме) происходит, во-первых, переход атомов твердого кристаллического натрия в пар и, во-вторых, диссоциация молекул F2 на атомы.

Испарение натрия связано с затратой энергии. Это эндотермический процесс:

Na (кр.) = Na (г.) – Qиспар.

По экспериментальным данным:

Qиспар = –108,8 кДж/моль,

Hиспар = 108,8 кДж/моль.

Диссоциация молекул F2 на атомы также эндотермический процесс. В расчете на 1 моль образующихся атомов фтора Qдисс = –76,6 кДж/моль (Hдисс = 76,6 кДж/моль), что отражает запись

0,5F2 (г.) = F (г.) – Qдисс.

На втором этапе в газовой фазе происходит образование из свободных атомов заряженных ионов (этому процессу отвечает вертикальная стрелка, направленная сверху вниз на рис. 1). Ионизация атомов натрия – эндотермический процесс:

Na (г.) = Na+ (г.) + еQиониз.

По экспериментальным данным:

Qиониз = –502,1 кДж/моль,

Hиониз = 502,1 кДж/моль.

Отметим, что некоторые учащиеся буквально понимают часто встречающееся в учебниках выражение типа «атомы щелочных металлов, в том числе и атомы натрия, легко отдают электрон внешнего слоя и превращаются в катионы Na+». Как показывают приведенные данные, ионизация атомов натрия в действительности требует достаточно больших затрат энергии (правда, несколько меньших, чем в случае ионизации атомов химических элементов других групп).

Превращение атомов фтора в ионы F – экзотермический процесс:

F (г.) + е = F (г.) + Qсродство.

В расчете на 1 моль ионов F (г.) при их образовании выделяется 349,9 кДж теплоты;
Qсродство = 349,9 кДж/моль, Hсродство = –349,9 кДж/моль.

Как третий этап можно рассматривать образование кристаллической решетки NaF (кр.) за счет сближения ионов Na+ и F. Это экзотермический процесс образования кристаллической решетки при сближении ионов:

Na+ (г.) + F (г.) = NaF (кр.) + Qкр.

Ему отвечает направленная справа налево горизонтальная стрелка на рис. 1. Значение
Qкр = 906,8 кДж/моль, так что Hкр = –906,8 кДж/моль. Приведенные данные показывают, что выделение энергии при образовании фторида натрия из газообразного фтора и металлического натрия в основном связано с выделением энергии при сближении катионов Na+ и анионов F при формировании кристаллической решетки NaF.

Рассмотренные стадии процесса привели к образованию кристаллического NaF. Но экспериментально можно определить, сколько теплоты выделяется при образовании 1 моль NaF непосредственно из металлического натрия и газообразного фтора (вертикальная стрелка на рис. 1 слева, направленная сверху вниз). Как уже было сообщено, для этой реакции
Qэксп = 569,1 кДж/моль (Hэксп = –569,1 кДж/моль). Используя цикл Борна–Габера, на основании закона сохранения энергии можно записать:

H = Hиспар + Hдисс + Hиониз + Hсродство + Hкр.

Учитывая приведенные значения H, отвечающие отдельным стадиям процесса, можно найти, что расчетное значение Hрасч равно:

Hрасч = 108,8 + 76,6 + 502,1 – 349,4 – 906,8 = –568,7 кДж/моль.

Это расчетное значение близко к значению, определенному экспериментально
(Hэксп = –569,1 кДж/моль). Небольшое расхождение значений Hэксп и Hрасч связано с погрешностями как экспериментальных, так и расчетных данных.

Цикл Борна–Габера позволяет найти значения энтальпий тех стадий процесса, для которых экспериментально найти их по тем или иным причинам невозможно. Так, в рассмотренном случае с использованием этого цикла было найдено значение Hсродство для процесса

F (г.) + е = F (г.).

Факторы, определяющие значение
теплового эффекта химической реакции

Для данной реакции значение Q зависит от следующих факторов:

1) природы реагирующих веществ;

2) массы реагирующих веществ;

3) температуры, при которой находились исходные вещества и продукты реакции;

4) аллотропной модификации реагирующих веществ или продуктов реакции;

5) агрегатного состояния веществ (если они, как, например, вода, при данных условиях могут находиться в разных агрегатных состояниях — твердом, жидком или газообразном).

Понятие «природа реагирующих веществ» отражает вклад индивидуальных свойств реагирующих веществ и продуктов реакции в тепловой эффект процесса. Этот вклад трудно, а то и просто невозможно рассчитать теоретически, его учитывают, используя накопленные экспериментальные данные. Так, установлено, что реакция горения серы на воздухе

S + O2 = SO2

сопровождается выделением теплоты, и знак теплового эффекта Q в этом случае «+» (плюс), а реакция разложения карбоната кальция

СаСО3 = СаО + СО2

происходит с поглощением теплоты. Знак Q в этом случае «–» (минус).

Очевидно, что тепловой эффект (любого знака) для данной реакции тем больше, чем больше масса реагирующих веществ. Для того чтобы было удобно сопоставлять тепловые эффекты разных реакций с участием различных количеств веществ, при написании термохимических уравнений принято относить тепловой эффект к 1 моль какого-либо исходного вещества или к 1 моль продукта реакции. Например, для реакции окисления алюминия кислородом тепловой эффект может быть указан в расчете как на 1 моль исходного алюминия:

Al + 3/4O2 = 1/2Al2O3 + Q',

так и в расчете на 1 моль образующегося оксида:

2Al + 3/2O2 = Al2O3 + Q''.

Очевидно, что Q'' = 2Q'. Экспериментально найдено, что Q' = 837,5 кДж/(моль алюминия),
Q'' = 1675 кДж/(моль оксида алюминия). В термохимических уравнениях для того, чтобы приводимые значения теплоты процесса отвечали образованию или расходу 1 моль какого-то определенного вещества, принято использовать дробные коэффициенты.

Некоторые учащиеся ошибочно считают, что тепловой эффект горения тем выше, чем больше скорость процесса. На самом же деле от скорости реакции тепловой эффект реакции не зависит.

Третий фактор, от которого зависит значение теплового эффекта данной реакции, – это температура. Очевидно, например, что если при горении серы образующийся SO2 будет находиться при температуре 200 °С, то количество теплоты, которое выделится, окажется меньше той теплоты, которая перейдет к окружающей среде после охлаждения SO2. Для стандартизации тепловые эффекты договорились указывать по отношению к стандартным условиям (температуре 25 °C и давлению 0,101 МПа). Если энтальпию (или какую-либо другую термодинамическую характеристику реакции) указывают для этих условий, то используют знак «0» вверху справа от буквенного символа. Так, обозначение H0 означает, что речь идет об изменении энтальпии при стандартных условиях. Отметим, что все приведенные выше значения Q и H отвечали стандартным условиям.

Указанные выше три фактора – природа реагирующих веществ, масса реагентов и температура проведения реакции – необходимо учитывать при написании любых термохимических реакций. В отдельных случаях нужно принимать во внимание агрегатное состояние веществ и возможные их аллотропные (полиморфные) модификации. Так, вода, образующаяся при горении на воздухе метана:

СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О + Q,

при стандартных условиях может быть и жидкостью, и паром. Тепловой эффект Q реакции различается в зависимости от того, будут ли сконденсированы пары воды в жидкость или нет. В случае образования жидкости он будет больше на теплоту, выделяющуюся при переходе 1 моль паров воды в жидкое состояние. Поэтому в термохимическом уравнении должно быть указано, в каком агрегатном состоянии находится вода, например:

СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О (пар) + 892 кДж.

Агрегатное состояние остальных веществ, участвующих в данной реакции, всегда строго определенное: при стандартных условиях метан, кислород и углекислый газ могут быть только газами.

Если участвующее в реакции вещество при стандартных условиях может находиться в виде нескольких полиморфных (аллотропных) модификаций, то в термохимическом уравнении указывают, о какой именно модификации идет речь в данном случае. Например, запись

С (графит) + О2 = СО2 + 393,5 кДж/моль

отражает тепловой эффект горения углерода в форме графита. При горении алмаза тепловой эффект реакции будет меньше на теплоту перехода 12 г графита в 12 г алмаза.

Из закона сохранения энергии следует, что тепловой эффект прямой реакции по абсолютному значению равен тепловому эффекту обратной реакции, но имеет противоположный знак. Так, если тепловой эффект Q реакции разложения кальцита (одной из полиморфных модификаций карбоната кальция)

СаСО3 (кальцит) = СаО + СО2

равен –178,5 кДж/моль, то тепловой эффект Q обратной реакции образования этой модификации карбоната кальция из СаО и СО2

СаО + СО2 = СаСО3 (кальцит)

равен 178,5 кДж/моль.

Закон Гесса

тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от того, через какие промежуточные стадии происходит превращение. Так, суммарный тепловой эффект двух реакций:

С (графит) + 1/2О2 = СО + 110,5 кДж,

СO + 1/2О2 = СО2 + 283 кДж,

в результате которых 1 моль графита превращается в 1 моль СО2, составляет
110,5 + 283 = 393,5 кДж. Он точно такой же, как тепловой эффект горения 1 моль графита сразу до СО2:

С (графит) + О2 = СО2 + 393,5 кДж.

Закон Гесса представляет собой следствие из закона сохранения энергии в замкнутой системе. Он экспериментально установлен в 1840 г. профессором Петербургского горного института Г.И.Гессом. С помощью закона Гесса можно найти тепловой эффект реакции, которую трудно или вообще невозможно осуществить напрямую. Так, из опытных данных достаточно просто найти тепловой эффект горения графита до СО2 (393,5 кДж/моль) и тепловой эффект горения СО до СО2
(283 кДж/моль). Учитывая эти данные, можно расчетным путем определить значение теплового эффекта образования 1 моль СО из графита и кислорода (Q = 393,5 – 283 = 110,5 кДж/моль), что экспериментально выполнить не удается.

Теплоты образования сложных веществ
из простых веществ

Закон Гесса позволил создать таблицы значений теплот образования (значения Q0 или H0) сложных веществ из простых. При этом принимают, что теплоты образования устойчивых модификаций простых веществ (кислорода О2, графита С, кальция Са и др.) равны нулю. Например, теплота образования кальцита Q(CaCO3) из кальция, кислорода и графита, отвечающая процессу

Са + С (графит) + 1,5О2 = СаСО3 (кальцит) + 1207 кДж,

равна 1207 кДж/моль (эта теплота выделится при образовании 1 моль СаСО3 при любом пути его образования). Аналогично теплоты образования СаО (Са + 1/2О2 = СаО) и СО2 (С + O2 = CO2) равны соответственно 635 и 393,5 кДж/моль. Фрагмент такой таблицы приведен в этой лекции.

Таблица

Стандартные энтальпии образования
некоторых веществ

Вещество Значение –H0обр, кДж/моль

Al2O3 (кр.)
BaO (кр.)
Fe3O4 (кр.)
Fe2O3 (кр.)
CaCO3 (кальцит)
CaO (кр.)
SO2 (г.)
SO3 (ж.)
Н2О (ж.)
Н2О (пар)
СО2 (г.)
Р4О10 (кр.)

16763
548
1117
3
822
3
1207
3
635
297
3
439
3
286
3
242
3
393,5
3
2984
3

На основании закона Гесса тепловой эффект любой реакции равен алгебраической сумме теплот образования продуктов реакции и исходных веществ. Так, тепловой эффект разложения Qразл кальцита на СаО и СО2 можно найти как алгебраическую сумму:

Qразл = Q(CaO) + Q(CO2) – Q(CaCO3) = 635 + 393,5 – 1207 = – 178,5 кДж/моль.

Теплота сгорания

Если по отношению к участвующему в горении веществу (каменный уголь, древесина, нефть, керосин и др.) понятие «моль» неприменимо, то используют понятие «теплота сгорания топлива». Теплота сгорания топлива — это количество теплоты, которое выделяется в окружающую среду при полном сгорании 1 кг твердого или жидкого топлива или 1 м3 природного газа при стандартных условиях. Это понятие используют для таких горючих веществ, как нефть, мазут, керосин, бензин, каменный уголь, торф, дрова, горючие сланцы и т.п. Так, теплота сгорания бензина равна
25,5–26,2 МДж/кг, торфа – 23–24 МДж/кг.

Для газообразного топлива теплоту сгорания обычно относят к 1 м3 газа. Так, теплота сгорания природного газа составляет 31–38 МДж/м3 (колебания связаны с варьированием объемного содержания метана, этана, азота и других газов).

Если понятие «моль» к данному веществу применимо, то значение теплоты сгорания в расчете на
1 кг или 1 м3 можно найти расчетным путем, зная тепловой эффект реакции. Например, для реакции

Н2 + 1/2О2 = Н2О (пар) + 241,82 кДж

тепловой эффект образования 1 моль паров воды равен 241,82 кДж. Зная, что молярная масса воды 18 г/моль, а молярный объем газа равен приблизительно 22,4 дм3, можно рассчитать теплоту сгорания водорода. Она будет равна 241,82•1000/18 = 13 434 кДж/кг, или 13,434 МДж/кг, а в расчете на 1 м3 водорода, находящегося при 25 °С, она равна 241,82•1000/22,4 = 10 795,5 кДж/м3, или округленно 10,8 МДж.

В заключение этого раздела отметим, что тепловой эффект реакции не зависит от того, было ли исходное вещество взято компактным или в виде мелкого порошка.

Вопросы и задания к части 1

1. В каком случае тепловой эффект больше – при сгорании 12 г графита или 12 г алмаза? Ответ обоснуйте.

Решение и ответ. В алмазе прочность связи между атомами С выше, чем в графите. При реакции горения алмаза на разрушение этих связей пойдет больше энергии, чем в случае графита. Поэтому тепловой эффект сгорания 12 г графита выше, чем 12 г алмаза.

2. Используя данные таблицы, рассчитайте значение теплового эффекта реакции

2Al + Fe2O3 = 2Fe + Al2O3.

Решение и ответ. Перепишем реакцию следующим образом:

2Al + Fe2O3 = 2Fe + Al2O3 + Q.

Тепловой эффект этой реакции равен алгебраической разности теплот образования Al2O3 и Fe2O3. Теплоты образования простых веществ, в частности алюминия и железа, принимают равными 0. С использованием данных таблицы находим, что тепловой эффект реакции равен:
Q = 1676 – 822 = 854 кДж.

3. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 кг фосфора на воздухе? А при сгорании 1 кг фосфора в чистом кислороде?

Решение и ответ. С учетом данных таблицы можно записать:

4Р + 5О2 = Р4О10 + 2984 кДж.

Таким образом, при сгорании 4 моль фосфора выделяется 2984 кДж. 1 кг фосфора – это 1000 : 31 =
= 32,25 моль фосфора. При их сгорании выделится:

2984•32,25/4 = 24 064 кДж, или 24 МДж теплоты.

Тепловой эффект сгорания фосфора в чистом кислороде такой же, как и при сгорании фосфора на воздухе.

4. В каком случае больше выделится теплоты – при сжигании 10 кг березовых поленьев или 10 кг стружек березовых досок?

Ответ. И при сгорании 10 кг поленьев, и при сгорании 10 кг березовых стружек тепловой эффект один и тот же.

Часть 2. Скорость химических реакций

Как следует из предыдущего раздела, тепловой эффект реакции зависит только от того, сколько и каких реагентов было взято и какие продукты реакции при этом получены. Как – быстро или медленно – протекает эта реакция, для теплового эффекта никакого значения не имеет. Но для практики важно знать, за какое время протекает та или иная реакция, какова ее скорость. Изучением скоростей химических реакций и выяснением их механизма (того, через какие элементарные стадии протекает та или иная реакция) занимается раздел химии, который называют химической кинетикой. Важнейший постулат химической кинетики состоит в том, что для осуществления реакции участвующие в ней молекулы (атомы, ионы) должны прийти в соприкосновение (столкнуться друг с другом). Но не каждое столкновение молекул приводит к реакции, а только такие из них, в которых сталкивающиеся частицы имеют запас кинетической энергии выше некоторого порогового значения.

Анализ зависимости скоростей химических реакций от тех или иных факторов различается в зависимости от того, к какому типу – гомогенных или гетерогенных – реакции принадлежат. Гомогенная реакция – это химическая реакция, протекающая в однородной (гомогенной) системе. В такой системе нет поверхностей, при переходе через которые макросвойства (плотность, вязкость, концентрация компонентов и др.) изменяются скачком. Если пустую пробирку плотно закупорить (заткнуть резиновой пробкой), то содержащийся в колбе газ – пример гомогенной системы. Гомогенной системой будет и раствор, если им под самый верх заполнить эту пробирку (рис. 2, а).

Рис. 2. Примеры закрытых гомогенных систем (а): 1 – колба, заполненная газом СО2; 2 – пробирка с водным раствором; примеры закрытых гетерогенных систем (б): 3 – колба, наполовину заполненная водой; 4 – пробирка с водой, влажным воздухом над ней и кусочком мрамора на дне

Рис. 2.
Примеры закрытых гомогенных систем (а):
1 – колба, заполненная газом СО2;
2 – пробирка с водным раствором;
примеры закрытых гетерогенных систем (б):
3 – колба, наполовину заполненная водой;
4 – пробирка с водой, влажным воздухом над ней
и кусочком мрамора на дне

Примеры гетерогенных систем показаны на рис. 2, б, в частности, пробирка, которую наполовину заполнили водой, а затем внесли в нее кусочек мрамора. Если пробирку заткнуть пробкой, то ее содержимое будет представлять собой закрытую гетерогенную систему. Эта система включает три однородные части (три фазы) – мрамор, воду и газ над водой, содержащий воздух и пары воды. При переходе от мрамора к воде и от поверхности воды к газу такое макросвойство гетерогенной системы, как плотность, меняется скачком (рис. 3, см. с. 16).

Рис. 3. Изменение плотности в пробирке, показанной на рис. 2, б, в зависимости от расстояния от дна пробирки до ее верхнего края
Рис. 3.
Изменение плотности в пробирке,
показанной на рис. 2, б, в зависимости
от расстояния от дна пробирки
до ее верхнего края

Под скоростью гомогенной химической реакции понимают изменение молярной концентрации какого-либо из участвующих в реакции вещества или произведения молярных концентраций реагирующих веществ за 1 с. Различают мгновенную скорость химической реакции, когда изменение концентрации рассматривают за бесконечно малый промежуток времени и условно относят к 1 с, и среднюю скорость химической реакции, т.е. изменение концентрации за какой-то сравнительно большой временной интервал (например, за 10 мин или за 2 ч), отнесенное к 1 с. Скорость гомогенной химической реакции, протекающей в закрытой системе (в системе, у которой нет обмена массой с окружающей средой), зависит от четырех факторов.

1. Природа реагирующих веществ. В зависимости от того, какие именно вещества реагируют, реакции могут протекать очень быстро (со взрывом), с умеренными скоростями или крайне медленно. Так, водород и фтор бурно реагируют между собой при простом контакте этих газов, кислород и водород при комнатной температуре реагируют между собой крайне медленно, а азот и водород при комнатной температуре не реагируют вовсе. Количественно влияние «природы реагирующих веществ» на скорость реакции можно охарактеризовать через значение константы скорости химической реакции k, которое для каждой реакции определяют экспериментально.

2. Концентрация реагирующих веществ. Поскольку в основе химической кинетики лежит постулат о том, что взаимодействие между молекулами (или иными микрочастицами), приводящее к образованию новых веществ, происходит только при столкновениях реагирующих частиц, то, разумеется, чем больше частиц в единице объема, т.е. чем больше их молярная концентрация, тем чаще они за единицу времени сталкиваются и тем выше скорость химической реакции.

Для химических реакций, уравнение которых непосредственно отражает элементарный акт (столкновение исходных микрочастиц, приводящее к образованию новых частиц), зависимость скорости от концентрации отражает так называемый закон действующих масс. Согласно ему скорость химической реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, причем в произведение молярная концентрация каждого вещества входит в степени, равной коэффициенту перед формулой этого вещества в уравнении реакции.

Так, для реакции

2NO + Cl2 = 2NOCl,

протекающей через элементарный акт, в котором участвуют сразу три частицы — две молекулы NO и одна молекула Сl2, — зависимость скорости реакции от концентрации реагентов передает уравнение

= k[NO]2[Cl2],

где k — константа скорости реакции (значение k для данной химической реакции постоянно при неизменной температуре).

Число химических реакций, уравнения которых отражают элементарный акт, очень мало. В школьном курсе к таким реакциям можно отнести следующие:

Н2 + I2 = 2HI,

NO2 + CO = NO + CO2.

Эти реакции принадлежат к числу бимолекулярных (в элементарном акте участвуют по две молекулы). Приведенная выше реакция образования хлористого нитрозила NOCl из NO и Cl2, в элементарном акте которой участвуют сразу три молекулы, – пример редких тримолекулярных реакций. Встречаются и примеры мономолекулярных реакций, когда в элементарном акте участвует только одна молекула, например реакция разложения азометана:

СН3N=NCH3 = N2 + C2H6.

Реакции, при протекании которых в элементарном акте участвует четыре или большее число молекул, неизвестны. Это и понятно, вероятность одновременного столкновения более чем трех молекул практически равна нулю. Более того, сейчас у ученых существует подозрение, что и реакций, в элементарной стадии которых участвует три молекулы, тоже нет. Так, раньше считали, что реакция окисления кислородом оксида азота(II)

2NO + O2 = 2NO2

относится к числу тримолекулярных. Однако выполненные во второй половине ХХ в. исследования показали, что на самом деле эта реакция относится к числу сложных и протекает через две элементарные стадии, представляющие собой бимолекулярные процессы:

2NO = N2O2,

N2O2 + O2 = 2NO2.

Уравнения подавляющего большинства реакций не отражают элементарного акта взаимодействия, и поэтому к ним «закон действующих масс» применять нельзя. В числе этих реакций – реакции водорода с кислородом, азотом и хлором, метана с кислородом и хлором и т.д. Все эти реакции относятся к числу цепных, в изучение которых большой вклад внес Н.Н.Семенов, единственный до сих пор ученый России – лауреат Нобелевской премии по химии.

Можно отметить и так называемые сложные реакции — химические реакции, протекание которых связано с осуществлением нескольких более простых или элементарных реакций. Например, установлено, что реакция окисления бромоводорода НBr кислородом O2 принадлежит к сложным реакциям, т.к. протекает через следующие три элементарные стадии:

1-я стадия: HBr + O2 = HOOBr;

2-я стадия: HOOBr + HBr = 2HOBr;

3-я стадия: НOBr + HBr = H2O + Br2.

Экспериментально обнаружено, что скорость 1-й стадии этой сложной реакции на несколько порядков меньше, чем скорости двух следующих стадий (2-я и 3-я стадии протекают практически мгновенно). В этом случае говорят, что первая стадия — скорость определяющая, или лимитирующая, т.к. от ее протекания зависит скорость всей сложной реакции.

С учетом того факта, что скорость окисления бромоводорода зависит от скорости протекания 1-й стадии, зависимость скорости окисления бромоводорода кислородом от концентраций реагентов имеет вид:

= k[HBr][O2].

Для подавляющего большинства реакций, не имея экспериментальных данных, уравнение зависимости скорости от концентрации записать нельзя, а можно уверенно сказать только одно – с ростом молярной концентрации исходных реагентов скорость этих реакций увеличивается. Каким именно будет это возрастание, можно найти в каждом случае только экспериментальным путем. Неправильно предлагать ученику написать зависимость скорости реакции от молярной концентрации только на основании записи уравнения той или иной реакции.

3. Температура. Для подавляющего числа самых разных химических реакций (как прямых, так и обратных, как обратимых, так и необратимых, как экзо-, так и эндотермических и т.д.) скорости реакций быстро возрастают с увеличением температуры.

Причина сильной зависимости скорости реакции (а также значения k) от температуры состоит в том, что к химическому взаимодействию обычно приводят не все столкновения молекул (атомов, ионов), а только те из них, энергия которых выше средней энергии этих сталкивающихся частиц на величину энергии активации Ea. Другими словами, энергия активации Ea – это та дополнительная энергия (к средней энергии Е сталкивающихся частиц), которая необходима, чтобы столкновение привело к протеканию химической реакции. Относительная доля частиц (атомов, ионов, молекул), обладающих повышенной энергией (в данной совокупности частиц), с ростом температуры быстро возрастает. Именно поэтому и скорости подавляющего большинства химических реакций (экзо- и эндотермических, прямых, обратных, гомогенных, гетерогенных и т.д.) даже при незначительном увеличении температуры заметно возрастают.

Зависимость скорости реакции от температуры Т (градусы Кельвина) передает уравнение Аррениуса (оно предложено в 1889 г. шведом С.Аррениусом):

= 0eEa /RT,

причем множитель 0 характеризует общее число столкновений молекул реагентов в единицу времени, а множитель eEa /RT – долю столкновений, в результате которых может произойти реакция. В этом уравнении е – основание натуральных логарифмов (число, приблизительно равное 2,712),
R – газовая постоянная, Ea – энергия активации. Аналогичное уравнение существует и для зависимости константы скорости реакции k от температуры:

k = AeEa /RT,

где А – постоянная, которую называют предэкспоненциальным множителем (т.к. этот множитель расположен в формуле перед экспоненциальной функцией). Если это уравнение прологарифмировать, то при использовании натуральных логарифмов получится соотношение:

ln k = ln A – (Ea/R)T–1.

В случае десятичных логарифмов соотношение имеет вид:

lg k = lg A – [(Ea lg e)/R]T–1.

Оба соотношения показывают, что имеется линейная связь между ln k или lg k и обратной температурой (Т–1). С их помощью можно найти значение энергии активации Еa, определив экспериментально значения константы скорости k какой-либо реакции для нескольких различных температур Т и построив график линейной зависимости, например lg k от 1/T. Через тангенс угла наклона этой прямой (tg ) (если значение R выражено в единицах СИ и равно 8,31 Дж/(моль•К)) определяется значение Еa = –19,14 tg (Дж/моль).

Пример определения энергии активации реакции по данным о зависимости lg k от обратной температуры показан на рис. 4. Из рис. 4 видно:

tg = –1,8/(0,5•10–3) = –3,6•103.

Значение Ea = –19,14•(–3,6•103) = 69 кДж/моль.

Рис. 4. График зависимости lg k (k – константа скорости реакции) от обратной температуры 1/T при определении энергии активации Ea
Рис. 4.
График зависимости lg k
(k – константа скорости реакции)
от обратной температуры 1/T
при определении энергии активации Ea

Голландский физикохимик Я.Вант-Гофф во второй половине XIX в., изучая зависимость скорости реакций от температуры, обнаружил, что для изученных им реакций при повышении температуры на 10° скорости возрастали в 2–4 раза. На этом основании было сформулировано так называемое «правило Вант-Гоффа»: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2–4 раза. Это эмпирическое правило справедливо только для некоторых реакций, да и то в узком интервале температур.

Из уравнения Аррениуса, которое значительно точнее, чем правило Вант-Гоффа, передает зависимость скорости реакции от температуры, следует, что в действительности возрастание температуры на 10° может приводить к различному увеличению скорости реакции (и в 0,8, и в 1,1, и в 1,5, и в 2,7 раза и т.д.), в зависимости от того, каково в данном случае численное значение отношения Еa/RT.

Из уравнения Аррениуса следует, что при обычных значениях энергии активации (50–100 кДж/моль) в интервале температур, лежащих на 60–80° выше температуры начала реакции, скорость реакции с ростом температуры сначала резко увеличивается. Затем это возрастание замедляется, так что типичный график зависимости скорости реакции от температуры имеет вид, показанный на рис. 5.

Рис. 5. Типичный график зависимости скорости  реакции от температуры Т
Рис. 5.
Типичный график зависимости
скорости реакции от температуры Т

4. Наличие в реакционной системе катализатора. Введение в реакционную систему небольших количеств специальных добавок – катализаторов может приводить к значительному увеличению скорости реакции. Действие катализатора состоит в том, что в его присутствии реакция протекает по иному маршруту, с меньшей энергией активации. Отметим, что для обратимых реакций введение катализатора приводит к ускорению как прямой, так и обратной реакции. Вопрос о механизме действия катализаторов на те или иные реакции очень сложен, и здесь он рассматриваться не будет.

Скорость гетерогенных реакций с участием твердых веществ зависит прежде всего от площади S раздела фаз (твердого и жидкого вещества или твердого вещества и пара). Чем сильнее измельчено вещество, чем выше его дисперсность, тем больше площадь S раздела фаз и тем выше скорость реакции. В общем случае скорость гетерогенной реакции зависит от: 1) скорости подвода реагентов к границе раздела фаз; 2) скорости реакции на границе раздела фаз и 3) скорости отвода продуктов реакции от границы раздела фаз. Та из этих стадий, которая протекает медленнее всего, и будет определять скорость всего процесса. Известно, например, что в воздухе транспорт кислорода к чистой поверхности металлического алюминия протекает очень быстро. Также быстро протекает и реакция между алюминием и кислородом, приводящая к образованию тугоплавкого оксида Al2O3. А вот скорость отвода образовавшегося оксида от поверхности алюминия ничтожно мала. И взаимодействие алюминия с кислородом прекращается, как только поверхность алюминия покрывается тончайшей (толщиной в несколько микрометров) пленкой Al2O3. Скорости многих гетерогенных реакций, как и гомогенных, существенно возрастают при использовании катализаторов.

Вопросы и задания к части 2

1. В системе, содержащей NO2 и CO, давление увеличили в 2 раза. Во сколько раз увеличилась скорость реакции?

Решение и ответ. В лекции № 4 сообщено, что запись уравнения этой реакции

NO2 + CO = NO + CO2

отвечает элементарному акту. Следовательно, выражение для зависимости скорости этой реакции от концентрации исходных веществ имеет вид:

= k[NO2][CO].

При увеличении давления в системе в 2 раза также в 2 раза вырастают молярные концентрации реагентов [NO2] и [CO]. Следовательно, скорость реакции при этом увеличивается в 2•2 = 4 раза.

2. Обсудите, что можно сказать об изменении скорости реакции

Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2

при увеличении давления СО в 3 раза?

Ответ. Реакция между Fe2O3 и CO – гетерогенная, о ее элементарных актах в лекции и в условии задачи информации нет. Следовательно, рассчитать, как изменится скорость этой реакции при увеличении давления СО в 3 раза, нельзя. Скорее всего скорость реакции возрастет.

3. Известно, что энергия активации реакций нейтрализации близка к нулю. Нарисуйте график зависимости скорости этой реакции от температуры.

Ответ. Если энергия активации реакции равна нулю, то график зависимости скорости реакции от температуры имеет вид прямой, параллельной оси абсцисс.

4. Среди приведенного перечня реакций выберите те реакции, скорость которых возрастает с ростом температуры: неорганические, органические, биохимические, эндотермические, экзотермические, прямые, обратные, гомогенные, гетерогенные.

Ответ. Скорости практически всех перечисленных в условии реакций увеличиваются с ростом температуры.

ЛИТЕРАТУРА

Бердоносов С.С. Химия: учебник для 8 класса общеобразовательных учреждений. М.: Просвещение, 2002, 192 с.; Бердоносов С.С., Менделеева Е.А., Коробкова М.Н. Химия: методические рекомендации: 8–9 классы. Пособие для учителей. М.: Просвещение, 2004, 191 с.; Бердоносов С.С., Бердоносов П.С. Справочник по общей химии. М.: АСТ, Астрель, 2002, 285 с.; Леенсон И.А. Почему и как идут химические реакции. М.: МИРОС, 1994, 176 с.