Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №16/2005

УЧЕБНИКИ. ПОСОБИЯ

О.С.ЗАЙЦЕВ

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22, 24, 29, 30, 31, 34, 35, 39, 41, 42, 45/2004;
2, 3, 5, 8, 10/2005

§ 8.3. Реакции и равновесия
в растворах комплексных солей

(продолжение)

Химия комплексных соединений столь же увлекательна и трудна, как и органическая химия. Мы можем с полной уверенностью сказать, что огромное число неорганических соединений на самом деле имеют совсем не тот состав, который задается написанными на бумаге формулами, а намного более сложный. Это в первую очередь касается водных растворов. Точно так же химические реакции в большинстве случаев проходят не по тем уравнениям, которые написаны в книгах, а намного более сложными путями, часто пока еще не объяснимыми наукой.

Мы не сможем здесь рассмотреть даже малой доли химических реакций с участием комплексных соединений, а остановимся лишь на некоторых.

При помощи представлений химии комплексных соединений можно объяснить кислотную среду растворов солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой. Раньше вы объясняли среду раствора такой соли, как FeCl3, гидролизом иона Fe3+ (по первой ступени):

Fe3+ + H2O = FeOH2+ + H+.

Уравнение можно записать и по-другому, представив ионы гидратированными молекулами воды:

[Fе(Н2О)6]3+ + Н2О = [Fе (Н2О)5ОН]2+ + Н3О+.

В то же время высокая кислотность раствора (в нем цинк выделяет водород!) хорошо объясняется, если гидратированный ион железа [Fе(Н2О)6]3+ считать кислотой:

[Fe(H2O)6]3+ = [Fe(H2O)5OH]2+ + H+.

Напишите уравнения диссоциации гидратированного иона железа по второй и третьей ступеням.

Вы часто слышите про амфотерность гидроксидов алюминия и цинка. Познакомьтесь с тем, как амфотерные свойства объясняются в химии комплексных соединений.

Под амфотерностью вещества понимают его способность проявлять кислотные и основные свойства в зависимости от среды раствора. Одно и то же вещество в среде с высоким содержанием ионов водорода может проявлять основные свойства, а в среде с высоким содержанием гидроксид-ионов – кислотные.

Амфотерные свойства проявляются и у некоторых металлов, например цинка или алюминия. Алюминий «растворяется» в растворах как кислот, так и оснований:

2Al + 6H3O+ + 6Н2О = 2[Al(H2O)6]3+ + 3H2,

2Al + 2OH + 6H2O = 2[Al(OH)4] + 3H2.

Если к раствору хлорида или сульфата алюминия медленно (почему?) приливать раствор гидроксида натрия (но не наоборот!) (почему?), образуется белый осадок гидроксида алюминия Al(ОН)3, или [Al(OH)3(H2O)3]. Этот осадок растворяется в растворах кислот:

Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O,

или

[Al(OH)3(H2O)3] + 3Н3О+ = [Al(H2O)6]3+ + 3H2O,

и в растворах щелочей:

Al(OH)3 + ОH = Al + 2H2O,

или

[Al(OH)3(H2O)3] + ОН = [Al(ОН)4] + 3H2O.

В сильнощелочной среде (при рН > 13) алюминий, как говорится в некоторых учебниках, находится в виде простейшего алюминат-иона Al, отвечающего алюминиевой кислоте HAlO2. Эта формула кислоты легко выводится, если формулу гидроксида алюминия Al(OH)3 записать в виде формулы кислоты Н3АlО3 и «вычесть» из нее формулу молекулы воды. Правильнее, конечно, записывать формулу иона в виде [Al(ОН)4], который вы получаете, присоединив четыре гидроксид-иона к иону алюминия. Подобные манипуляции с ионами вы можете проделывать, если забыли формулы комплексных ионов, но помните про координационное число иона алюминия, равное шести с молекулами воды и четырем с гидроксид-ионами. Почему координационные числа иона алюминия различны?
Формула алюминат-иона Al не отвечает составу частиц, находящихся в щелочном растворе: этот ион гидратирован различным числом молекул воды с образованием
AlnН2О, например [H2AlO3], [H4AlO4], или [Al(OH)4], и т.д. В щелочных растворах ион Al3+ координирует четыре гидроксид-иона и приобретает состав [Al(OH)4]. В более концентрированных растворах щелочей координационное число иона алюминия возрастает до шести и возможно образование иона [Аl(OH)6]3.
К этому следует добавить, что какую бы среду раствора мы ни обсуждали, в ней находятся не ионы одного состава, а несколько различных ионов в соотношении, изменяющемся в зависимости от среды раствора. В кислотной среде в состав иона могут входить имеющиеся в растворе анионы, например [AlCl(H2O)5]2+.

Вы видите, как усложняются уравнения химических реакций, если правильно записывать формулы комплексных ионов. Но даже приведенные выше уравнения не отвечают действительному составу ионов. Так, гидроксид-ион ОН гидратируется одной молекулой воды с образованием иона Н3, который в действительности окружен слоем молекул воды, однако формулу его ОНnН2О мы обычно в таком виде в уравнениях реакций не записываем.

Замечено, что комплексообразование повышает устойчивость соединений и ионов. Так, комплексная соль [Cu(NH3)4]I2 значительно устойчивее CuI2. Соли [Co(NH3)6]3+ значительно устойчивее солей Со3+. Ион Fe2+ на воздухе легко окисляется кислородом и переходит в Fe3+, но в составе двойной соли FeSO4• (NH4)2SO4•6H2O (соль Мора) этот ион очень устойчив, причем его устойчивость, что особенно важно, сохраняется и в водном растворе.

Все ранее изученные термодинамические представления полностью применимы к реакциям с участием комплексных соединений. Вы знаете, что константа равновесия реакции зависит от изменений энтальпии и энтропии.

Изменения энтальпии и энтропии суммируются в изменении изобарного потенциала:

G = HTS.

Реакция протекает самопроизвольно при отрицательном значении изменения изобарного потенциала (энергии Гиббса) (G < 0.)

Рассмотрим примеры термодинамического подхода к обсуждению реакций с участием комплексных ионов. Для нас сейчас особый интерес представляют реакции в водных растворах. Используя термодинамические данные, покажем, что образование комплексного иона [Cu(NH3)4]2+ из иона меди и аммиака термодинамически выгодно:

Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+.

Справочные данные:

Вещество Нобр,
кДж/моль
S,
Дж/(К•моль)
[Cu(NH3)4]2+ –346,5 280,5
Cu2+ 66,9 –92,7
NH3 (г.) –46,2 192,6

Изменение энтальпии равно:

Н = –346,5 – 66,9 + 4•46,2 = –228,6 кДж/моль.

Результат говорит о том, что образование комплексного иона происходит с выделением теплоты
(Q = –Н), т.е. энергетически выгодно.

Изменение энтропии равно:

S = 280,5 + 92,7 – 4•192,6 = –397,2 Дж/(К•моль).

Следовательно, при образовании катиона тетраамминмеди порядок в системе повышается.

Рассчитаем изменение изобарного потенциала при 298 K:

G = НTS = –228 600 + 298•397,2 = –110 234 Дж/моль.

Отрицательное значение изменения изобарного потенциала говорит о термодинамической выгодности образования комплексного иона.

Мы обсудили реакцию образования иона [Cu(NH3)4]2+ с участием газообразного аммиака, но тот же ион получается, если к раствору сульфата меди CuSO4 добавить в избытке раствор аммиака NH4OH (гидроксид аммония). В комплексе [Cu(H2O)4]2+ быстро происходит реакция замещения молекул воды на молекулы аммиака с образованием комплексного иона [Cu(NH3)4]2+, и окраска раствора из голубой изменяется на темно-синюю:

Темно-синюю соль [Cu(NH3)4]SO4 можно выкристаллизовать из образовавшейся реакционной смеси добавлением этилового спирта или испарением воды. Реакции замещения в водном растворе – один из распространенных способов получения комплексных соединений.

Несмотря на то, что продукт этой реакции изображают формулой [Cu(NH3)4]2+, вероятно, что его формула – [Cu(NH3)42О)2]2+, и в водном растворе координационное число иона меди равно шести (окончательного ответа пока нет). В действительности образуется в зависимости от концентраций иона меди и аммиака несколько ионов с различным соотношением молекул аммиака и воды во внутренней сфере:

[Cu(NH3)42О)2]2+, [Cu(NH3)32О)3]2+,

[Cu(NH3)22О)4]2+, [Cu(NH3) 2О)5]2+,

[Cu(Н2О)6]2+.

Состав комплексного иона при постоянном координационном числе центрального иона зависит от концентрации лиганда в водном растворе. Наглядно эту зависимость отражают диаграммы областей устойчивости комплексных ионов различного состава. На рис. 8.22 показаны области устойчивости аммиакатов меди в растворах аммиака различной концентрации.

Рис. 8.22. Диаграмма областей устойчивости аммиакатов меди в зависимости от концентрации аммиака в растворе

Рис. 8.22.
Диаграмма областей устойчивости
аммиакатов меди в зависимости
от концентрации аммиака в растворе

При концентрации аммиака 10–2 моль/л в растворе преимущественно содержатся ионы [Cu(NH3)42О)2]2+ и [Cu(NH3)32О)3]2+. Проведем вертикальную пунктирную прямую, соответствующую концентрации аммиака 10–2 моль/л. Прямая проходит по полю [Cu(NH3)42О)2]2+ и пересекается с кривой примерно при 65% содержания комплекса [Cu(NH3)42О)2]2+. Таким образом, в растворе, содержащем 10–2 моль/л аммиака, примерно 65% комплексов имеет формулу [Cu(NH3)42О)2]2+.

Продолжение прямой пересекает следующую кривую при концентрации иона [Cu(NH3)32О)3]2+ около 90%. Таким образом, в растворе содержание этого иона составляет 90 – 65 = 25%. Содержание других комплексов, например [Cu(NH3)22О)4]2+, незначительно.

При концентрации аммиака около 0,1 моль/л, как видно из рис. 8.22, в растворе в наибольшем количестве находится тетрааммиакат меди [Cu(NH3)4(H2O)2]2+. Обратите внимание на координационное число иона меди, равное шести. Обычно формулу комплексного иона записывают без формул молекулы воды и поэтому меди приписывают координационное число, равное четырем.

В химии комплексных соединений часто пользуются средним числом n связанных с комплексообразователем лигандов в растворе с данной концентрацией лиганда (функция образования Бьеррума).

При добавлении раствора аммиака к раствору хлорида никеля образуются различные комплексные ионы составов от [Ni(Н2О)6]2+ до [Ni(NH3)6]2+. При концентрации аммиака меньше 10–3 моль/л в растворе находятся почти одни ионы [Ni(Н2О)6]2+. При концентрации аммиака больше 10 моль/л в растворе содержатся почти одни ионы [Ni(NH3)6]2+. Рис. 8.23 показывает, как изменяется среднее число n лигандов NH3 во внутренней сфере комплексного иона при повышении концентрации аммиака в растворе соли никеля. Заметим, что число n – это не среднее координационное число (координационное число сохраняется у всех аммиакатов никеля постоянным, равным шести).

Рис. 8.23. Зависимость среднего числа лигандов NH3 в комплексах Ni2+ от концентрации аммиака в растворе

Рис. 8.23.
Зависимость среднего числа лигандов
NH3
в комплексах
Ni2+ от концентрации
аммиака в растворе

Термодинамические характеристики ионов отражаются на константах равновесия реакций комплексных ионов с участием воды. Например, ступенчатые константы равновесия реакции

[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ + 6Н2О

следующие.

Для первой ступени

[Ni(H2O)6]2+ + NH3 = [Ni(H2O)5(NH3)]2+ + Н2О

имеем:

Для следующих ступеней:

К2 = 130, К3 = 40, К4 = 12, К5 = 4, К6 = 0,8.

При образовании комплекса [KоЛ6]n+ (Kо – комплексообразователь, Л – лиганд) из [Ко(H2O)6]n+ замена каждой последующей молекулы Н2О лигандом Л все больше затрудняется, что приводит к последовательному понижению констант равновесия реакций.

Замечено, что реакция, в которой при взаимодействии комплексного иона с отрицательно заряженным лигандом образуется новый более устойчивый комплексный ион с более низким зарядом, протекает со значительным увеличением энтропии в реакционной системе:

[Kо(H2O)n]3+ + Л = [Kо(H2O)n–1Л]2+ + Н2О.

Это изменение энтропии реакции вызвано главным образом тем, что исходный ион [Kо(H2O)n]3+ имеет высокоупорядоченную гидратную оболочку, а образующийся ион [Kо(H2O)n–1Л]2+ и другие, имеющие более низкий заряд, гидратированы меньше.

Реакции замещения лигандов молекулами воды проходят по стадиям, в каждой из которых участвует одна молекула воды. Например:

[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O = [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl.

Скорость этой реакции прямо пропорциональна концентрации иона [Co(NH3)5Cl]2+ в первой степени:

= kcиона.

Это реакция первого порядка – увеличение концентрации иона в два раза приводит к увеличению скорости в два раза, увеличение концентрации в три раза повышает скорость реакции в три раза и
т.д. В кинетическое уравнение концентрация воды не входит, т.к. в растворе концентрация воды постоянна ( 55 моль/л).

Поскольку это реакция первого порядка, изменение концентрации иона во времени можно выразить периодом полупревращения веществ, который равен для этой реакции 120 ч при комнатной температуре. Это означает, что через 120 ч из 1 моль [Co(NH3)5Cl]2+ останется непрореагировавшим
0,5 моль и в растворе образуется 0,5 моль продукта реакции [Co(NH3)5H2O]3+ (рис. 8.24). Еще через
120 ч в растворе будет содержаться 0,25 моль [Co(NH3)5Cl]2+ и 0,75 моль [Co(NH3)5H2O]3+.

Рассчитайте состав раствора через 15 суток после начала реакции.

Рис. 8.24. Зависимость концентрации иона [Co(NH3)5Cl]2+ от времени

Рис. 8.24.
Зависимость концентрации
иона
[Co(NH3)5Cl]2+ от времени

Нарисуйте соответствующую кривую для концентрации иона [Co(NH3)5H2O]3+.