Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №15/2005

ЛЕТОПИСЬ ВАЖНЕЙШИХ ОТКРЫТИЙ

Становление и развитие
современной атомистики

Продолжение. Начало см. в № 5, 16, 20, 29, 34, 36, 43, 47/2004;
5, 9/2005

Среди простых материальных структур атом во многих отношениях уникален. Он образован тремя видами элементарных частиц, причем его структура в целом оказывается весьма устойчивой (разумеется, в определенных пределах). Мы пользуемся традиционным термином «элементарные», хотя с появлением теории кварков он во многом утратил смысл. В соответствии с новой теорией считается, что нуклоны состоят из кварков, несущих дробные электрические заряды.

Частицы, составляющие атом, принадлежат к разным классификационным группам элементарных частиц. Так, протон и нейтрон относятся к барионам, электрон — к лептонам. Масса электрона, как известно, примерно в 1840 раз меньше массы протона, а масса нейтрона немного превышает ее. Масса атома фактически определяется массой его ядра. Сумма Z + N дает величину массового числа нуклида А. Изотопы химического элемента различаются по значению числа А, и массы их ядер также различны и нецелочисленны.

В атоме в той или иной степени проявляются четыре типа фундаментальных взаимодействий: сильное, электромагнитное, слабое и гравитационное. Сильное действует на расстояниях порядка 10–14 м и не зависит от заряда. Оно ответственно за проявление ядерных сил и за структуру ядер. Основная сфера электромагнитного взаимодействия – электронные конфигурации атомов (оно играет роль и в ядерных силах). Это взаимодействие лежит в основе закономерностей строения атома. Оно в 100 раз слабее сильного и действует на значительно больших расстояниях. Поэтому размеры атома в целом существенно превышают размеры ядра (в 105 раз). Слабое взаимодействие проявляется специфично, определяя некоторые характерные особенности нестабильности ядер
(-распад). Роль гравитационного взаимодействия остается пока неясной.

Поскольку электроны рассматриваются движущимися в сферически-симметричном поле ядра, то для атома характерна сферическая пространственная симметрия. Подобный геометрический «образ» атома является важнейшим фактором современной атомистики.

В понятие «свойства химического элемента», как правило, вкладывают свойства свободных атомов и свойства простых веществ. Из этих свойств наиболее важными являются энергии ионизации (потенциалы ионизации) атомов I, а также атомные радиусы r. Сюда причисляются энергия сродства атомов к электрону, электроотрицательность, окислительные потенциалы и степени окисления. Подобный «набор» параметров дает возможность достаточно всестороннего описания свойств атомов. Мы остановимся на характеристике лишь двух из них.

Энергия ионизации, или первый ионизационный потенциал, I1 – это минимальная энергия, необходимая для удаления электрона от cвободного атома в низшем энергетическом состоянии. Потенциал ионизации выражают в электронвольтах (эВ) или джоулях (Дж) на один моль атомов
(1 эВ = 96 кДж), от него существенным образом зависят природа и прочность образуемых химических связей. Кривая зависимости I1 от Z имеет четко выраженный периодический характер и служит наглядной графической иллюстрацией периодического закона. Наибольшими значениями I1 обладают благородные газы (у Не – 24,59 эВ), наименьшими – щелочные металлы (у Сs – 3,83 эВ). На кривой выделяется немало слабо выраженных максимумов и минимумов, что связано с особенностями электронных конфигураций атомов.

Само понятие «потенциал ионизации» ввели в 1915 г. английские физики Дж.Макленнан и Дж.Гендерсон.

Другой, не менее важной характеристикой атома является его радиус. Само определение размеров атомов приобрело реальные основания после открытия метода рентгеноструктурного анализа
(1912–1913). В 1926 г. норвежский ученый В.Гольдшмидт опубликовал развернутую систему радиусов нейтральных атомов и их ионов. Система опиралась на литературные данные по межатомным расстояниям во многих десятках разнообразных соединений. Впоследствии эта система многократно совершенствовалась. Все отчетливее становилось ясным, что изменение размеров атомов и ионов имеет периодический характер.

Картина усложнилась после появления квантовой механики. Поскольку движение электрона имеет волновой характер, то у атома нет строго определенных границ. Следовательно, измерить абсолютные размеры атомов невозможно. Ныне за радиус свободного атома принимается теоретически рассчитанное положение главного максимума плотности внешних электронных облаков. Это так называемый орбитальный радиус. Кривая орбитальных радиусов также имеет четко выраженный периодический характер.

Классическая атомистика определяла химический элемент как совокупность атомов одного вида. Становление понятия «атомный вес» способствовало упорядочиванию множества элементов. В начале 1860-х гг. они могли быть размещены в естественном ряду сообразно увеличению атомных весов. Это послужило основанием для появления различных систематик элементов, но непреходящее фундаментальное значение получил менделеевский «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве» (1869). Он послужил отправной точкой для формулировки периодического закона и разработки естественной периодической системы элементов (1870–1871).

Однако и закон, и система фактически были лишь эмпирическими обобщениями сведений о химических свойствах элементов и особенностях их изменения. Само явление периодичности не имело научного объяснения. Это было связано с отсутствием модели атома.

Квантовая модель атома позволила Н.Бору связать физико-химические свойства элементов со строением их атомов и заложить основы формальной теории периодической системы. В совершенствовании теории приняли участие многие физики, в частности А.Зоммерфельд, А.Ланде, Э.Стонер, Дж.Уленбек, С.Гоудсмит, Р.Свинне. В результате была разработана так называемая реальная схема формирования электронных конфигураций атомов по мере роста Z. Элементная периодичность, отражающаяся в менделеевской периодической системе, получила объяснение в периодичности электронной – в периодическом повторении сходных типов внешних электронных оболочек атомов соответственно увеличению Z. Реальная схема связана с представлением о четырех квантовых числах (главном, орбитальном, магнитном и спиновом), изменяющихся в определенных пределах и характеризующих положение отдельных электронов. Фундаментальное значение имеет принцип запрета, сформулированный В.Паули, согласно которому в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех квантовых чисел. Принцип Паули позволил дать математические выражения для определения емкостей отдельных оболочек и подоболочек
(2, 8, 18, 32, 50... и 2, 6, 10, 14, 18... соответственно).

Характерная особенность реальной схемы заключается в том, что только для главных квантовых чисел n = 1 и 2 заполнение соответствующих оболочек происходит последовательно вплоть до завершения. При следующих значениях n имеет место ступенчатое заполнение, т. е., прежде чем нацело сформируется оболочка с данным n, в конфигурациях атомов появляются электроны, отвечающие большим значениям n. Так, например, после того, как в атоме аргона (Z = 18) реализуется конфигурация 3s23p6, у калия (Z = 19) появляется не 3d-, а 4s-электрон. Систематическое построение 3d-подоболочки начинается со скандия (Z = 21). Подобная ступенчатость заполнения и определяет структуру периодической системы, в частности наличие в ней парных периодов — малых (второго и третьего, содержащих по 8 элементов) и больших (четвертого и пятого – по 18 элементов, шестого и седьмого – по 32 элемента).

C реальной схемой заполнения электронных конфигураций может быть сопоставлена так называемая идеальная схема: формирование каждой оболочки, раз начавшись, происходит до полного ее завершения. В сокращенной записи реальная и идеальная схемы соответственно имеют вид:

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p67s25f146d107p6
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f14

На интервалах Z (1–18, 29–36) конфигурации атомов оказываются одинаковыми независимо от того, построены они по реальной или по идеальной схеме.

Принцип Паули отнюдь не предоставляет возможности выбора между реальной и идеальной схемами построения электронных конфигураций. Бор, разрабатывая правила последовательности заполнения атомных оболочек и подоболочек, опирался на эмпирически установленные закономерности изменения химических свойств элементов, а также на данные о спектрах их атомов. Зоммерфельд замечал в 1924 г. (спустя два года после того, как Бор предал гласности свою теорию): «В целом перед нами полное и непринужденное толкование химических фактов. На основании многочисленных спектральных данных мы с еще большей уверенностью можем полагаться на качественную справедливость этой теории... хотя точный расчет и заставит себя ждать, вероятно, очень долго».

Зоммерфельд, однако, поспешил с заключением. «Точный расчет» уже спустя десятилетие оказался в той или иной степени возможным. Это произошло благодаря приложению представлений квантовой механики к строению атома. В 1934 г. Э.Резерфорд утверждал: «Развитие волновой механики само по себе настолько совершенно, что теперешний периодический закон элементов может быть выведен, исходя из ее основных принципов. Любой... компетентный математик, знакомый с законами квантовой механики электрона и с одним дополнительным постулатом, принципом запрета Паули, — даже в том случае, если бы он никогда не слышал о периодическом законе, — был бы в состоянии построить периодическую систему. Ему, конечно, понадобилось бы громадное количество времени и помощь вычислителей...»

Однако уравнение Э.Шрёдингера, лежащее в основе квантовой механики, имеет точное решение для атома водорода. Для атомов последующих элементов оно потребовало разработки специальных приближенных методов, каковые и не замедлили появиться в начале 1930-х гг. Но лишь гораздо позже благодаря использованию компьютеров стали возможны точные расчеты электронных конфигураций атомов вплоть до очень больших значений Z.

Фрагмент современного ускорителя частиц, используемых в синтезе новых элементов

Фрагмент современного
ускорителя частиц,
используемых в синтезе
новых элементов

Квантовая механика ввела в обращение термин «орбиталь», что привело к новой трактовке роли квантовых чисел в характеристике представлений о положении электрона в атоме. Эта тема требует специального рассмотрения, и мы не будем ее обсуждать. Заметим, что еще существуют некоторые неясности в квантово-механическом выводе последовательности построения электронных конфигураций атомов по мере роста Z.

Еще в конце 1930-х гг. такая важная проблема атомистики, как четкое представление о верхней границе периодической системы, в принципе не имела разночтений. В качестве этой границы рассматривался уран (Z = 92). Отсутствие в природе трансурановых элементов объяснялось их сильной радиоактивностью и малыми периодами полураспада их изотопов.

Положение вещей, однако, изменилось, когда реальным стал искусственный синтез элементов посредством ядерных реакций. Первые трансураны – нептуний (Z = 93) и плутоний (Z = 94) – были синтезированы на рубеже 1930–1940-х гг. Периоды полураспада их изотопов оказались заметно меньше возраста Земли. Эти величины стремительно убывали у изотопов последующих элементов. Кроме того, возникали существенные трудности на пути их синтеза. В 1955 г. группой Г.Сиборга (США) был получен элемент менделевий (Z = 101) в количестве всего... 15 атомов. Период полураспада его изотопа с массовым числом 256 был определен равным примерно 30 мин. Тем не менее многие химические и физические свойства большинства элементов с Z = 93–101 были изучены достаточно хорошо, и потому помещение их символов в соответствующих клетках периодической системы имеет все основания.

Продвижение в область больших значений Z потребовало разработки принципиально нового метода синтеза (использование в качестве бомбардирующих частиц многозарядных ионов легких и средних элементов таблицы Менделеева). Равным образом пришлось искать новые методики изучения свойств элементов «второй сотни». Все синтезированные нуклиды в этой области обладают очень малыми периодами полураспада вплоть до долей секунды. Экспериментально удалось дать оценку химической природы лишь элементов с Z = 104 и 105.

В настоящее время периодическую систему замыкает элемент с Z = 111, название которого «рентгений» и символ Rg были утверждены Комиссией ИЮПАК 8 ноября 2004 г. Между тем первые сообщения о его синтезе появились еще в начале 1990-х гг. Потребовалось более десятилетия, чтобы многочисленные повторные эксперименты, проведенные в разных лабораториях, устранили неясности и противоречия и привели к совпадающим результатам. Тогда же появилась заявка о синтезе элемента № 112, который также прошел проверку временем, и надо полагать, что вскоре будет «окрещен».

Последние элементы таблицы Д.И.Менделеева, приводимые в учебниках
Последние элементы таблицы Д.И.Менделеева,
приводимые в учебниках

Что касается достижений начала XXI в., то с наибольшей вероятностью можно утверждать о достоверном синтезе нуклидов с Z = 114 и 116, о которых накоплено уже достаточно много сведений. Появлялись публикации о том, что осуществлено получение нуклидов с Z = 113 и 115.

Видимо, вопросом времени является синтез нуклидов с Z = 117 и 118. В итоге будет завершен 7-й период периодической системы. Вероятно, впоследствии удастся «перешагнуть» и этот рубеж.

Синтезы подобного рода короткоживущих единичных атомов едва ли могут быть уравнены в правах с событиями, именуемыми «синтез (открытие) нового химического элемента», хотя это утверждение не бесспорно.

В настоящее время выпущена большая настенная таблица (1,4x1,2 м) «Периодическая система химических элементов Д.И.Менделеева» (короткая форма). Клетки таблицы, включающие s-, p-, d-, f-элементы, окрашены в определенные цвета. Таблица содержит все элементы (их названия и символы) от водорода H (порядковый номер Z = 1) до рентгения Rg (порядковый номер Z = 111). Показано распределение электронов по последовательным оболочкам и подоболочкам. Приведены величины относительных атомных масс элементов вплоть до резерфордия Rf (Z = 104).
Впервые в таблице использованы дополнительные материалы:
1) воспроизведен «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве» (Д.И.Менделеев, 1 марта 1869 г.);
2) приведены величины распространенности элементов в природе;
3) помещены даты открытия элементов, встречающихся в природе (когда это исторически доступно);
4) даны необходимые сведения о последовательности и специфике искусственных синтезов элементов;
5) специальным значком помечены элементы, представленные одним-единственным изотопом.
По вопросам приобретения таблицы обращайтесь в газету «Химия».
Адрес: ул. Киевская, д. 24, Москва, 121165.
Тел.: 249-04-68. E-mail: him@1september.ru
ЛИТЕРАТУРА

Трифонов Д.Н. Структура и границы периодической системы. М.: Атомиздат, 1969;
Лебедев В.И. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и химии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1969;
Корольков Д.В. Основы неорганической химии. Пособие для учителей. М.: Просвещение, 1982;
Звара И.И. Новейшие синтетические радиоактивные элементы как вызов экспериментальной и теоретической химии. Российский химический журнал, 1996, т. XL, № 6, с. 53–69;
Трифонов Д.Н. Периодическая система элементов. История в таблицах. Учебное пособие. М.: Издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1999.

Д.Н.ТРИФОНОВ