Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №11/2005

ЛЕТОПИСЬ ВАЖНЕЙШИХ ОТКРЫТИЙ

Богуслав Федорович

К 150-летию Б.Браунера

Так, на русский лад, называл Д.И.Менделеев чешского химика Браунера — своего «друга и сподвижника», как его окрестили впоследствии историки. Более 30 лет их объединяли научные интересы.
Браунер не принадлежал к тем представителям химической науки, которые составляли ее элиту. Работы ученого посвящались главным образом химии «редких земель» и определению величин атомных весов элементов. Здесь он проявил себя как изобретательный, целеустремленный и упорный исследователь, здесь его авторитет был высок.
Едва ли не единственный из химиков – современников Менделеева, он практически помогал ему в обсуждении и решении некоторых трудных проблем учения о периодичности. Менделеев называл Браунера «укрепителем периодического закона».

В майский день 1886 г. Дмитрий Иванович наклеил на лист картона четыре фотографии: француза Поля Лекока де Буабодрана, шведа Ларса Нильсона и немца Клемента Винклера. Именно эти ученые стали первооткрывателями новых химических элементов, предсказанных в 1870 г. Менделеевым: галлия, скандия и германия. Четвертой была фотография Богуслава Браунера. На обороте листа давалось пояснение: «Б.Браунер… в 1883 г. показал, что Те = 125, как следует по периодическому закону». Именно за это он вместе с Буабодраном, Нильсоном и Винклером удостоился титула «укрепитель».

Д.И.Менделеев и Б.Браунер
Д.И.Менделеев и Б.Браунер

Это достижение Браунера оказывалось чрезвычайно важным для устранения досадного обстоятельства, вносившего некий диссонанс в построение периодической системы. В ней теллур предшествует йоду, но его атомный вес, хотя и определялся многократно, всегда оказывался больше: Те = 127, I = 125. А это противоречило духу системы, в которой элементы должны располагаться в строгом соответствии с увеличением атомных весов. Браунер предполагал содержание в теллуре более тяжелых примесей, в связи с чем его атомный вес оказывался больше, чем у йода.

Он тщательно очистил препарат теллура и нашел, что все-таки Те = 125,1. Увы, последующие эксперименты свидетельствовали: результат ошибочен.

В 1895 г. исследователь делает окончательный вывод: атомный вес Те безусловно больше, чем у I, хотя по-прежнему предполагает содержание в теллуре более тяжелого и еще неизвестного элемента. Напротив, Менделеев предпочитает сохранять верность браунеровской величине атомного веса Те, но и допускает возможность содержания в I более легкого аналога, чем и объясняется заниженное значение его атомного веса. Эта точка зрения не менялась с течением времени. В 8-м издании «Основ химии» (1905) Менделеев полагал даже возможным уравнять значения атомных весов Те и I (127), хотя и видел в этом определенную натяжку.

Надо сказать, что аномалия в последовательности величин атомных весов в паре Те–I была не единственной: такая же имела место в паре Co–Ni. После открытия аргона (1895) добавилась и третья: Ar–K. Эти аномалии нашли удовлетворительное объяснение лишь после открытия изотопии стабильных элементов в 1920–1930-х гг. Сам же Менделеев наличию аномалий не придавал сколь-либо существенного значения. Он полагал, что «здесь идет дело лишь о малых разностях и частностях, изучение которых представляет глубокие практические трудности… Придется лишь усовершенствовать одну частность периодического закона и его судьба не связана с этой переменою».

Еще в 1839 г. шведский химик Карл Мосандер отделил от лантана новую редкую землю, которую он назвал дидимом (от греческого слова, означающего «близнец») в знак того, что оба компонента были трехвалентны и химически подобны. Спустя четыре года тот же исследователь извлек из иттрия две составляющие – эрбий и тербий. Все эти редкоземельные элементы (РЗЭ) проявляли валентность, равную трем. Только открытый в 1803 г. шведскими учеными Йенсом Берцелиусом и Вильямом Хизингером церий легко мог быть переведен в четырехвалентное состояние. Определение же их атомных весов приводило к сильно заниженным результатам.

Такое «наследство» досталось Менделееву, когда он начал работу над своей периодической системой. Он полагал, что каждому элементу должно соответствовать одно определенное место в ней. Тогда La попадал в III группу, Ce – в IV, а дидим, чтобы расположиться в V группе, должен был образовывать оксид Di2O5. Менделеев и хотел экспериментально доказать пятивалентность дидима. Однако все его попытки были безуспешны. Тут-то он и призвал на помощь Богуслава Браунера.

На склоне лет чешский ученый вспоминал: «В 1877 г. при глубоком изучении периодической системы я пришел к убеждению, что ее дальнейшее развитие зависит от решения вопроса: какое положение в системе занимают элементы редких земель?» Он самостоятельно нащупал одну из самых «болезненных» точек таблицы Менделеева.

В 1881 г. между учеными началась оживленная переписка. По совету Менделеева Браунер наметил программу первоочередных исследований РЗЭ. Она заключалась в уточнении их атомных весов и доказательстве того, что дидим способен образовывать оксид Di2O5. С первой задачей Браунер справился успешно. Дидим же оказался слишком «крепким орешком»: его так и не удалось получить в пятивалентном состоянии. С горечью писал чешский исследователь Менделееву 8 марта 1882 г.: «Прошу Вас сообщить мне, куда, по Вашему мнению, должен быть поставлен в периодической системе дидим, если он не есть V-8» (т. е. не принадлежит к V группе и 8-му ряду таблицы. – Д.Т.). Что мог ответить ему Менделеев?

Между тем работа с дидимом не стала для Браунера совсем уж бесплодной тратой времени. Он разделил оксид дидима на три составляющих, но не попытался детально выяснить их природу. Однако оказалось, что две из этих составляющих представляли собой не что иное, как оксиды празеодима и неодима. Фактически Браунер мог стать первооткрывателем этих новых РЗЭ. Но в действительности честь их обнаружения выпала на долю австрийского химика Карла Ауэра фон Вельсбаха в 1885 г.

В апреле 1926 г. американские химики из Иллинойского университета Дж.Гаррис, Л.Интема и Б.Гопкинс сообщили об открытии отсутствовавшего РЗЭ с порядковым номером 61, занимавшего в периодической системе место между Nd и Sm, — иллиния. Исследователи утверждали, что «до физического обоснования периодического закона не было никаких теоретических оснований для предположения о существовании элемента 61, пока закон Мозли не показал возможности его идентификации».

Открытие иллиния вызвало немало возражений и сопровождалось спором о приоритете. В полемику неожиданно вмешался Браунер. Он не отрицал факта открытия иллиния, но резко высказывался против мнения американских коллег об отсутствии более ранних предсказаний элемента 61. В том же 1926 г. он опубликовал в журнале «Nature» короткую заметку: «Посвятив почти всю свою научную деятельность теоретическому и практическому изучению редких земель и главным образом вопросу об их положении в системе Менделеева, одним из результатов чего было разложение старого дидима, я пришел к убеждению, что пробел между Nd и Sm ненормально широк… Я сделал вывод (к которому из химиков раньше никто не пришел), что элементы, обладающие теперь атомными номерами 43, 61, 72, 75, 85, 87, остаются пока не открытыми…

Что касается элемента 61, то различие между атомными весами Nd и Sm равно 6,1 и гораздо больше, чем между двумя любыми соседними элементами… Личное знание химии – я думаю, что спектры слишком запутаны – неодима и самария привело меня к заключению, что между ними существует неизвестный элемент, но исследования старыми методами были бесплодны».

Между строк этой заметки прочитывается следующее: Браунер рассчитывает на признание его роли в теоретическом предсказании элемента 61. В конце заметки он подчеркивает, что предсказание было сделано в июле 1902 г. на заседании Богемской академии наук в Праге.

После смерти ученого (1935) в его архиве обнаружили рукописную таблицу элементов (рис. 1). По совокупности признаков можно предположить, что она была составлена на рубеже 1910–1920-х гг. На полях ее сделана надпись на немецком языке: «NB! № 61 – это предсказанный мною в 1902 г. недостающий элемент!»

Рис. 1. Рукописная таблица элементов, принадлежащая Б.Браунеру
Рис. 1.
Рукописная таблица элементов, принадлежащая Б.Браунеру

Никаких последствий заметка Браунера не имела, фактически она была предана забвению и привлекла интерес историков лишь в середине прошлого столетия. Элемент 61 (названный прометием) не имеет стабильных изотопов, в природе фактически не встречается и был обнаружен в 1945 г. в осколках деления урана, облученного медленными нейтронами. Открытие же «иллиния» в 1926 г. оказалось ложным. Таким образом, предсказание Браунера фактически относилось к не существующему на Земле элементу.

Но вернемся к работам ученого по изучению РЗЭ. Конечное число этих элементов все еще не удавалось точно определить. Тем не менее к концу 1890-х гг. ситуация несколько прояснилась. Сама структура периодической системы подсказывала, что их количество должно быть ограничено: между барием и танталом может существовать примерно 15 редких земель. Но вопрос об их рациональном размещении в системе витал в воздухе. Менделеев изначально придерживался мнения, что каждому из РЗЭ должно соответствовать одно определенное место в ней. Преимущественная трехвалентность РЗЭ вступала в противоречие с этим мнением. Постепенно начинало складываться представление, что они могли бы располагаться в таблице в виде некоторой «межгрупповой совокупности, тяготея к одной-двум группам…». Такого рода представление нашло конкретное выражение в работе Браунера.

В конце 1901 г. Менделеев пригласил его в Петербург на очередной съезд русских естествоиспытателей и врачей. Там на заседании 21 декабря чешский химик сделал доклад под названием «О положении редкоземельных элементов в периодической системе». Браунер полагал, что между Се и Та (гафний тогда еще не был открыт) нет других элементов, кроме РЗЭ, и четко сформулировал свое кредо. Он не считал возможным помещать элементы редких земель только на основании их атомных весов в отдельных, одна за другой следующих группах периодической системы, выше четвертой группы. Суть идеи он излагал следующим образом: «Подобно тому, как в Солнечной системе целая группа астероидов занимает полосу на месте пути, по которому должна бы двигаться одна планета, так точно целая группа редких земель могла бы занять в системе одно место, на котором в другом случае стоит один элемент… Таким образом, все эти элементы, очень подобные один другому, стали бы на том месте в IV группе восьмого ряда, которое до сих пор занимал церий…»

Вот как «астероидная» гипотеза Браунера отображалась в таблице элементов (рис. 2).

Рис. 2. Размещение редкоземельных элементов в периодической системе (Б.Браунер, 1902 г.)

Рис. 2.
Размещение редкоземельных элементов
в периодической системе (Б.Браунер, 1902 г.)

В таком случае, заключал Браунер, «элементы редких земель создали бы особую интерпериодическую группу, аналогичную до некоторой степени восьмой группе, поместившись в середине остальных групп периодической системы…». Он привязывал редкие земли к ее четвертой группе, хотя и не объяснял почему. Доклад Браунера завершался многозначительной фразой: «Я убежден, что только усиленная работа в области редких земель, а именно исследование высших окислов, приблизит нас к решению задачи». Таким образом, он не считал, что его предложение о размещении РЗЭ в таблице ставит точки над «i». Помещать все редкоземельные элементы в
III группе впервые стал в 1914 г. немецкий химик Рихард Мейер.

Химическое сообщество восприняло доклад Браунера довольно прохладно. Скептически отнесся к нему и Менделеев. Он допускал, что идея его друга и коллеги лишь «заслуживает большого внимания», и упорно придерживался мнения о размещении РЗЭ по группам. В таблицу из 8-го издания «Основ химии» (1906) он поместил только символы La, Ce и Yb. Заключая свои рассуждения о проблеме редкоземельных элементов, ученый писал: «Тут мое личное мнение ни на чем определенном не остановилось, и тут я вижу одну из труднейших задач, представляемых периодической законностью…» Предложение Браунера Менделеев комментировал следующим образом: «Не имея возможности отрицать такое заключение, я полагаю, что будет осторожнее оставить этот вопрос открытым…»

Текст доклада Браунера был напечатан в «Журнале Русского физико-химического общества», а затем – в дополненном и расширенном виде – под заглавием «Элементы редких земель» включен Менделеевым в 7-е издании «Основ химии» (1903) и воспроизведен в последующем 8-м издании. Менделеев замечал: «Большой знаток этих элементов, профессор Пражского Университета Б.Ф.Браунер для этой книги, по моей личной просьбе, особо описал их, и я счастлив, имея возможность украсить свою книгу его краткою, но обстоятельнейшею статьею, относящеюся к металлам редких земель, причем церий описан вместе с другими, хотя он, как и торий, несомненно относится к IV группе».

Прохладное отношение к «астероидной» гипотезе огорчило Браунера, и в конечном счете он фактически отказался от нее. Но ведь по существу он первым предложил размещать все РЗЭ в одной группе периодической системы.

В 1908 г. после кончины Менделеева Браунер публикует вариант системы, в которой нет и намека на «интерпериодическую» группу: все РЗЭ размещены «менделеевским» способом, т.е. по отдельным группам. Даже когда окончательно определится точное число этих элементов и будет объяснено их химическое подобие, Браунер по-прежнему останется верен этому варианту. Все же в нем содержалось и рациональное зерно. Поместив лантан, гадолиний и лютеций в III группу, Браунер подразделил РЗЭ на две совокупности: от La до Eu и от Gd до Lu, чем заложил основы представлений о внутренней периодичности в семействе редких земель.

Даже после того, как была разработана физическая теория периодической системы и поняты причины исключительного химического сходства лантана и лантанидов, Браунер продолжал исповедовать идею размещения РЗЭ по группам. Впрочем, он отнюдь не был одинок. В 1938 г. немецкий химик Вальтер Ноддак, один из крупнейших специалистов по редким землям, замечал: «Всякий раз, когда кто-либо предлагает свой вариант периодической системы, то ряд La–Lu всегда изображается в ней по-новому. Здесь имеются две трудности: во-первых, для пятнадцати РЗЭ отводится только одно место в системе; во-вторых, у них наблюдается такой своеобразный ход свойств, какого мы не видим в любом другом месте системы. Первую трудность пытаются преодолеть тем, что соответствующим образом “деформируют” периодическую систему и таким путем создают место для пятнадцати РЗЭ. Пытаясь обойти вторую трудность, подразделяют их на подгруппы и строят “малую периодическую систему”. Однако в совокупности все эти попытки терпят неудачу, и до сих пор не имеется никакой систематики редкоземельных элементов, которая бы рационально охватывала их свойства и распределяла в периодической системе».

История открытия и изучения РЗЭ не может оставить в стороне имя Браунера как одного из ее творцов. Он действительно многое сделал для точного определения их атомных весов, превосходно ориентировался в запутанной химии этой уникальной совокупности элементов в периодической системе (ведь именно ему, а никому другому, поручил Менделеев написать главу об РЗЭ в «Основах химии»). Наконец, Браунер наметил верный путь к размещению РЗЭ в таблице, хотя и не проследовал по нему до конца. Поэтому ныне, когда ученому исполнилось бы 150 лет, мы все же не откажемся от того, чтобы сохранить за ним титул «укрепитель периодического закона».

ЛИТЕРАТУРА

Менделеев Д.И. Периодический закон: Основные статьи. (Сер. «Классики науки»). М.: Изд-во АН СССР, 1958;
Кедров Б.М., Ченцова Т.Н. Браунер – сподвижник Менделеева. М.: Изд-во АН СССР, 1955;
Трифонов Д.Н. Редкоземельные элементы и их место в периодической системе. М.: Наука, 1966.

Д.Н.ТРИФОНОВ