Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №3/2005

ГАЛЕРЕЯ ИЗВЕСТНЫХ ХИМИКОВ

Ко дню рождения

 

Именем его…

К 50-летию синтеза элемента № 101

Весной 1855 г. Дмитрий Менделеев сдавал выпускные экзамены в Главном педагогическом институте в Петербурге, а также готовил текст кандидатской диссертации, которую обязан был представлять каждый выпускник. Диссертация называлась «Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к составу». Впоследствии Менделеев назовет свои ранние исследования по изоморфизму одной из опорных точек в разработке учения о периодичности. Пока же по окончании института ему по обязанности предстояла преподавательская деятельность в одной из гимназий России.

Сто лет спустя, в апреле 1955 г., именем его будет назван новый химический элемент с порядковым номером 101, очередной синтезированный трансурановый элемент. Авторы открытия – американские ученые во главе с Гленном Сиборгом – предложили название «менделевий» (mendelevium), символ Мd: в ознаменование «пионерской роли великого русского химика, Дмитрия Менделеева, который впервые использовал периодическую систему элементов для предсказания химических свойств неоткрытых элементов – принцип, который был применен в процессе открытия последних семи трансурановых (актинидных) элементов».
Сам Менделеев не имел возможности обнаружить новые элементы в природных объектах. Однако более десяти элементарных тел природы он открывал, так сказать, «на кончике пера», предсказывал их существование и свойства, опираясь на прогностические возможности периодической системы. Хрестоматийными примерами подтвердившихся предсказаний стали «экаалюминий» (галлий), «экабор» (скандий) и «экасилиций» (германий). Их действительные свойства почти в деталях совпали с теми, какие предполагал для них Менделеев.

Д.И.Менделеев (1834–1907)
Д.И.Менделеев
(1834–1907)

Существенно изменив ранее неверно определенный атомный вес урана, Менделеев поместил элемент в самый конец таблицы, сделав его верхней границей периодической системы (Менделеев оценивал атомный вес U равным 240). Очевидно, возникал вопрос о существовании более тяжелых элементов.
Менделеев был весьма сдержан в суждениях, полагая, что «если существуют немногие тяжелые элементы внутри массы Земли, то число и количество их очень ограничено» (1871). Впоследствии он к этой проблеме практически не возвращался. Лишь в 8-м издании «Основ химии» (июль 1905 г.) Менделеев уделил урану особое внимание, чего не делал ни в предыдущих изданиях, ни в каких-либо других работах: «Между всеми известными химическими элементами уран выдается тем, что обладает наивысшим атомным весом и, принадлежа к VI группе и 12-му ряду, кругом него нет известных элементов... Этим обстоятельствам ныне, когда периодическая система оправдывается с разнообразнейших сторон, мне кажется, должно приписать немалое значение для того интереса, который, очевидно, возрастает по отношению к урану, особенно с тех пор, как с ним оказались связанными два из важнейших – во множестве отношений – открытия физики и химии нашего времени, а именно открытие аргоновых элементов (особенно гелия) и радиоактивных веществ. Те и другие представляют своего рода неожиданность и крайность, какими-то, еще глубоко сокрытыми способами, связанные с крайностию в эволюции элементов самого урана. Наивысшая из известных концентрация массы вещества в неделимую массу атома, существующая в уране, уже a priori должна влечь за собою выдающиеся особенности... Убежденный в том, – продолжал Менделеев, – что исследование урана, начиная с его природных источников, поведет еще ко многим новым открытиям, я смело рекомендую тем, кто ищет предметов для новых исследований, особенно тщательно заниматься урановыми соединениями...»

Г.Т.Сиборг (1912–1999)
Г.Т.Сиборг
(1912–1999)

Однако никто не обратил внимания на это замечание. В ту пору господствовал «блистательный радий», который сыграл выдающуюся роль в изучении радиоактивности, тогда как его «прародитель» уран оставался на задворках. Сам факт явления радиоактивности, казалось, однозначно свидетельствовал: отсутствие трансурановых элементов получает простое объяснение. Возможно, они когда-то существовали в природе, но продолжительность их жизни была настолько мала, что они не «дожили» до нашего времени. В литературе изредка мелькали сообщения об обнаружении отдельных трансуранов, но то было лишь следствием ошибочных экспериментов и заблуждений.
Открытие нейтрона (1932) стало событием, волей-неволей пробудившим интерес к урану. Не несущий электрического заряда нейтрон оказывался тем «снарядом», который мог проникать в ядро атома какого угодно элемента, изменяя природу последнего. Нейтронами стали бомбардировать и уран. Уже в 1934 г. итальянские ученые во главе с Энрико Ферми сигнализировали о якобы имевшем место синтезе первых трансурановых элементов с Z = 93 и 94. Увы, их выводы не подтвердились, но инициатива итальянцев была подхвачена немецкими коллегами Отто Ганом, Лизе Мейтнер и Фрицем Штрассманом. Методично облучая урановые мишени нейтронами, они продвигались как будто к новым трансуранам, полагая даже, что им удалось достичь элемента с порядковым номером 96. Их соотечественница Ида Ноддак, однако, сомневалась. Под действием нейтронов ядра урана способны раскалываться на более мелкие «фрагменты» – ядра атомов элементов середины периодической системы, рассуждала она.
«Крамольная» идея Ноддак была осмеяна Ганом, но по иронии судьбы именно ему вместе со Штрассманом довелось наблюдать явление деления ядер урана. Это произошло 22 декабря 1938 г. Так, собственно, проявилась одна из тех «выдающихся особенностей» урана, предполагавшаяся Менделеевым в начале столетия.
Началась новая эпоха в развитии цивилизации: проблема выделения внутриатомной энергии становилась вопросом практики. Нет нужды напоминать, к каким последствиям это привело...
Открытие нейтрона и создание ускорителей заряженных частиц сделали возможным искусственный синтез элементов, не существующих в природе, в первую очередь технеция с Z = 43 (1937) и астата с Z = 85 (1940).
История синтеза трансурановых элементов – эпопея, растянувшаяся на много лет. По существу и Ферми с сотрудниками, и группа Гана в своих экспериментах получали отдельные атомы элементов с Z > 92. Ведь урановая мишень состояла из двух изотопов с массовыми числами 238 и 235. Второй делился под действием медленных нейтронов, образовывались осколки – элементы середины периодической системы (вспомните предположение Иды Ноддак!), которые чрезвычайно запутывали химическую картину. Кроме того, многие химики были убеждены, что первые трансураны должны быть 6d-элементами, подобно своим аналогам, 5d-элементам из 6-го периода, так что химическая идентификация якобы синтезированных трансуранов фактически шла по ложному пути.
Открытие деления урана прояснило картину. Требовалось найти надежный способ улавливания атомов элемента 93 в мешанине осколков деления. Сравнительно небольшие по массе, эти осколки в процессе бомбардировки урана должны были отлетать на большие расстояния, чем массивные атомы девяносто третьего. Именно так рассуждал американский физик Э.Макмиллан. Он стал исследовать распределение осколков деления урана по длинам пробегов. Ему удалось выделить порцию осколков с очень малыми пробегами. В ней-то он и обнаружил следы радиоактивного вещества (X) с периодом полураспада 2,3 дня и высокой интенсивностью -излучения. В других порциях осколков ничего подобного не наблюдалось.
Макмиллан сделал вывод, что вещество Х – продукт -распада изотопа урана, ранее неизвестного. Ученый записал следующую цепочку распада:

Теперь требовалась помощь химии, и Макмиллан обратился к Ф.Эйблсону. Ученые установили химическую природу изотопа 93-го элемента. Оказалось, что его можно отделить от урана и тория, но не было ничего общего между нептунием (так авторы открытия предложили назвать новый элемент) и рением – элементом VII группы таблицы Менделеева. Сообщение о нептунии было опубликовано в начале 1940 г. в журнале «Physical Review».
Уже при синтезе нептуния выявилось обстоятельство, характерное для открытия многих искусственных элементов. Стало правилом связывать дату открытия с синтезом именно первого изотопа данного элемента. Для нептуния это был изотоп с массовым числом 239, но он оказался слишком короткоживущим, чтобы его можно было использовать для детальных физических и химических исследований. Нептуний-237, синтезированный в 1942 г., оказался гораздо более удобным, поскольку имел период полураспада 2,2•106 лет, но получение его сопряжено с большими трудностями. Поэтому основные работы по изучению свойств нептуния были выполнены на третьем его изотопе (238Np), достаточно оптимальном во всех отношениях.
Выделенный Макмилланом и Эйблсоном нептуний-239 -активен и должен закономерно превращаться в изотоп элемента с Z = 94. Но этим ученым не довелось стать авторами его открытия. Подобная честь выпала на долю Сиборга с сотрудниками. Зимой 1940–1941 гг. они бомбардировали дейтронами (ядрами тяжелого изотопа водорода) уран-238. В результате испускалось два нейтрона и образовывался нептуний-238. Выяснилось, что с течением времени в нем накапливалось какое-то -активное вещество. Когда его выделили, то оказалось, что это – изотоп элемента с Z = 94 с периодом полураспада около 50 лет. Так в девяносто четвертой клетке таблицы появилось название «плутоний» и символ Pu.
Конечно, это был не самый долгоживущий изотоп. Его удалось открыть только в 1952 г. (массовое число 244, период полураспада 8,3•107 лет). Определяющую же роль в изучении этого трансурана сыграл плутоний-239, синтезированный весной 1941 г. Он отличался достаточно большим периодом полураспада – 24 360 лет. Важнейшая его особенность заключалась в следующем: плутоний-239 делился под действием медленных нейтронов гораздо более интенсивно, чем уран-235. Это обстоятельство решающим образом повлияло на создание ядерного оружия. Поэтому свойства данного изотопа плутония подверглись всестороннему исследованию, и плутоний оказался одним из самых изученных элементов периодической системы.
Во второй половине 1940-х гг. были синтезированы америций, кюрий, берклий и калифорний – элементы с порядковыми номерами 95–98. Америций стал продуктом бомбардировки урана нейтронами. Что касается кюрия, берклия и калифорния, то их синтез осуществлялся бомбардировкой -частицами мишеней из трансурановых элементов с Z, в каждом случае на две единицы меньшим. Датирование открытий названных элементов относится ко времени синтеза их первых изотопов. Характерно, что ни один из этих изотопов, как выяснилось впоследствии, не являлся наиболее долгоживущим и, за небольшим исключением, наиболее доступным. Поэтому детальное изучение физико-химических свойств Am, Cm, Вk и Сf проводилось на позднее синтезированных изотопах. Таким образом, хронология в истории познания трансурановых элементов оказывается в достаточной степени завуалированной.
Химическая идентификация элементов с Z в интервале 93–100 в существенной степени основывалась на актинидной концепции, сформулированной Сиборгом в 1944–1945 гг. Напомним, что в соответствии с ней в 7-м периоде системы выделялось семейство элементов – актиниды, – структурно аналогичное лантанидам в 6-м периоде. Хотя впоследствии выяснилось, что актинидам свойственен гораздо больший диапазон окисления, относительная стабильность степени окисления +3 у элементов от америция до фермия сыграла важную роль для оценки их химической природы с помощью метода ионообменной хроматографии.
После синтеза калифорния возникли существенные трудности. Не было видно реальных возможностей накопления достаточных количеств берклия и калифорния для изготовления мишеней, облучение которых -частицами приводило бы к синтезу элементов с Z = 99 и 100. Полученные изотопы Вk и Сf обладали слишком малыми периодами полураспада; долгоживущие же изотопы этих элементов еще не были известны. Поэтому эйнштейний и фермий первоначально были идентифицированы не благодаря обычным ядерным реакциям, а в процессе термоядерного взрыва, сопровождающегося весьма интенсивным потоком нейтронов. Ядра урана за короткий промежуток времени захватывали большое число нейтронов, в результате возникали сверхтяжелые изотопы девяносто второго элемента, например:

Эти изотопы давали начало длинным цепочкам -распадов. Последовательное испускание соответственно семи или восьми -частиц приводило к образованию 25399 и 255100.
Предполагали, что подобным образом могли бы появляться на свет и изотопы элементов с Z > 100, но фермий быстрее распадался посредством спонтанного деления, нежели испускал -частицу. Для синтеза элементов «второй сотни» требовались принципиально иные методы.
Однако менделевий тем не менее удалось получить «классическим» путем.
Впоследствии Сиборг вспоминал: «По многим причинам открытие элемента 101 было наиболее драматичным в ходе последовательной эволюции трансурановых элементов... Элемент 101 был первым элементом, полученным с использованием субмикроскопических количеств вещества-мишени – около 109 атомов эйнштейния-253; это был первый элемент, полученный с использованием энергии отдачи при отделении ядер продукта от мишени; и это был первый элемент, который образовывался по одному атому».
Вот как осуществлялся процесс синтеза элемента с Z = 101. Мишень (листок золотой фольги, содержащей эйнштейний) облучалась ионами гелия с энергией 40 МэВ. Атомы отдачи улавливались другим листком фольги, который затем растворялся. Раствор подвергался ионообменному хроматографическому разделению. На хроматограмме был обнаружен пик в том месте, которое предполагалось (в согласии с актинидной гипотезой) для элемента 101. Как было установлено, этот элемент претерпевал пять актов спонтанного деления с периодом полураспада около трех часов. Массовое число синтезированного изотопа оценивалось равным 256; он превращался посредством орбитального захвата в фермий-256, а тот в свою очередь испытывал спонтанное деление.
Разумеется, дать оценку химической природы менделевия на основе всего 17 атомов элемента (а именно столько их было получено в пяти последовательных экспериментах) было невозможно.
Лишь спустя 12 лет удалось синтезировать более долгоживущий изотоп менделевий-258 (с периодом полураспада около двух месяцев). Он и позволил изучить свойства элемента № 101 достаточно детально. С открытием менделевия возникла новая область радиохимии – химия единичных атомов. Ее методы сыграли решающую роль при оценке особенностей химического поведения нескольких последующих трансурановых элементов.

Фрагмент статьи Г.Сиборга с соавторами об открытии нового элемента – менделевия
Фрагмент статьи Г.Сиборга с соавторами об открытии нового элемента – менделевия

Фрагмент статьи Г.Сиборга с соавторами
об открытии нового элемента – менделевия

Синтез менделевия стал переломным событием в истории элементов «второй сотни». Все применявшиеся раньше способы синтеза утратили свое значение, ибо исключалась возможность накопления менделевия в достаточных количествах для использования его в качестве мишени. К настоящему времени получены также изотопы Мd с массовыми числами 252, 254–258 по ядерным реакциям с использованием тяжелых многозарядных ионов.
Как и другим актинидам, менделевию свойственна степень окисления +3, это было обнаружено сразу же после синтеза. При изучении его свойств с использованием изотопа 258Мd выяснилось, что его легко восстановить до двухвалентного состояния. И наконец, в 1972 г. отечественным химикам удалось получить менделевий в одновалентном состоянии – своего рода сенсация в химии трансурановых элементов.
В качестве иллюстрации приведен фрагмент оригинальной статьи американских ученых, посвященной открытию менделевия.
И в заключение одно немаловажное замечание. Название элемента пишется с одной буквой «е» в конце слова. Это cвязано с написанием латинского названия mendelevium. Но ведь справедливее именовать элемент № 101 менделеевием в соответствии с фамилией ученого – Менделеева, в честь которого он получил название.

Д.Н.ТРИФОНОВ