Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №41/2004

ОЛИМПИАДЫ. ТЕСТЫ

36 Международная химическая
олимпиада школьников

Окончание. Начало см. в № 38/2004

Задача 5.
Термодинамика в биохимии

В этой задаче рассматривается энергетика биохимических процессов в организме человека.

5.1. Структура ATФ4–:

Сдвиг химического равновесия при помощи ATФ

Животные используют свободную энергию, получаемую в результате окисления пищи, для поддержания неравновесных концентраций ATФ, AДФ и фосфата. Следующие значения концентраций были определены в красных кровяных тельцах:

c(ATФ4–) = 2,25 ммоль•л–1,

c(AДФ3–) = 0,25 ммоль•л–1,

c() = 1,65 ммоль•л–1.

Свободная энергия, запасенная в АТФ, может выделяться в результате следующей реакции:

Поскольку в большинстве клеток значение pH близко к семи, биохимики используют специальное стандартное значение энергии Гиббса, которое обозначают G0' вместо G0. По определению G0' соответствует рН = 7 и концентрациям остальных участников реакции 1М. Константу равновесия, рассчитанную с этой энергией Гиббса, обозначают K'.
Рассчитайте реальное значение G' для реакции (1), протекающей в красных кровяных тельцах при 25 °C и pH = 7.
5.2. В клетках протекают многие так называемые «анаболические» реакции, которые на первый взгляд термодинамически невыгодны из-за положительного значения G. В качестве примера можно привести фосфорилирование глюкозы:

Рассчитайте значение константы равновесия K' для реакции (2). Найдите отношение концентраций c(глюкозо-6-фосфат2–)/c(глюкоза) в красных кровяных тельцах в условиях химического равновесия при 25 °C и pH = 7.
5.3. Для сдвига равновесия в сторону большей концентрации глюкозо-6-фосфата2– в организме реакция (2) сопряжена с гидролизом ATФ:

Рассчитайте значения G0' и K' для реакции (3). Чему равно в данном случае отношение концентраций c(глюкозо-6-фосфат2–)/c(глюкоза) в красных кровяных тельцах в условиях химического равновесия при 25 °C и pH = 7?

Синтез ATФ

5.4. Взрослый человек получает из пищи энергию (G'), равную 8000 кДж в день.
а) Какова масса ATФ, производимого организмом в день, если для синтеза АТФ используется половина энергии, получаемой из пищи? При расчете используйте следующие данные: для реакции (1) G' = –52 кДж•моль–1, молярная масса АТФ равна
503 г•моль–1.
б) Какова в среднем масса АТФ, содержащегося в организме, если среднее время жизни молекулы АТФ до того, как она будет гидролизована, составляет 1 мин?
в) На что расходуется остальная свободная энергия, которая не используется для синтеза АТФ? Отметьте правильный вариант.

Энергия используется для понижения энтропии тела.
Энергия выделяется из организма в виде O–H-связей молекулы воды и C=O-связей молекулы диоксида углерода.
Энергия используется для регенерации правильного состояния ферментов, которые катализируют образование АТФ.
Энергия используется для поддержания температуры тела человека.

5.5. В животных клетках энергия, полученная в результате окисления пищи, используется для выкачивания протонов из специализированных мембранных органелл, называемых митохондриями. Фермент ATФ-синтаза обеспечивает обратное проникновение протонов внутрь митохондрий, если одновременно с этим осуществляется синтез АТФ из AДФ и фосфата.
а) Какое число протонов (H+) содержится внутри сферической митохондрии с диаметром 1 мкм при pH = 7?
б) В одной клетке печени содержится 1000 митохондрий. Какое число протонов должно проникнуть через ATФ-синтазу в каждую митохондрию, чтобы обеспечить синтез 0,2 фг (фемтограмм) АТФ в этой клетке печени? В расчетах примите, что для синтеза одной молекулы АТФ необходимо проникновение трех протонов в митохондрию.

Решение

5.1. Энергия Гиббса вещества в растворе зависит от его молярной концентрации c следующим образом:

G = G0 + RT ln c,

где нолик (0) обозначает стандартное состояние (концентрация 1М).

Для реакции (1):

(концентрацию H+ в расчет не включаем, т.к. pH = 7 соответствует стандартному биохимическому состоянию).
5.2. Биохимическая константа равновесия K' связана с биохимической стандартной энергией Гиббса известной формулой:

Константа равновесия выражается через равновесные концентрации реагентов:

Отсюда находим отношение концентраций:

5.3. Реакцию (3) можно представить как сумму реакций (1) и (2), поэтому ее энергию Гиббса можно найти по закону Гесса:

5.4. а) Для синтеза АТФ в день расходуется 4000 кДж, что соответствует 4000/52 = 76,9 моль АТФ, или 76,9•0,503 = 38,7 кг.
б) В сутках – 1440 минут, поэтому масса АТФ в организме в каждый конкретный момент времени равна 38 700/1440 = 26,9 г.
в) Правильный ответ – последний: энергия используется для поддержания температуры тела человека.
5.5. а) Объем митохондрии:

Молярная концентрация протонов при pH = 7 составляет 10–7М. Число протонов внутри митохондрии:

б) Число молекул АТФ в одной клетке печени:

N(АТФ) = (m/M)•NA = (0,2•10–15/503)•6,02•1023 = 2,4•105.

На одну митохондрию приходится 2,4•105/1000 = 240 молекул АТФ. Для их синтеза необходимо 240•3 = 720 протонов.

Ответы.

5.1. G' = –51,8 кДж•моль–1.

5.2. K' = 3,81•10–3,

5.3. G0' = –16,7 кДж•моль–1,

5.4. а) 38,7 кг; б) 26,9 г; в) правильный ответ – последний.

5.5. а) 31 протон; б) 720 протонов.

Задача 8. Коллоиды

Эта задача показывает, как, соединяя в наночастицах неорганические и органические компоненты, удается получать гибридные материалы с необычными свойствами.

8.1. Дано:

температура T = 298,15 K,
раствор A – это водный раствор CaCl2 с концентрацией 1,780 г•л–1,
раствор B – это водный раствор Na2CO3 с концентрацией 1,700 г•л–1,

pKa1(H2CO3) = 6,37,

pKa2(H) = 10,33,

произведения растворимости:

Ksp(Ca(OH)2) = 6,46•10–6 моль3•л–3,

Ksp(CaCO3) = 3,31•10–9 моль2•л–2.

Рассчитайте pH раствора B, указав использованные при расчетах приближения.

8.2. При смешивании 100 мл раствора A и 100 мл раствора B образуется раствор C, рН раствора C доводят до 10. Образуется осадок.
Для каждого из веществ Ca(OH)2 и CaCO3 укажите и подтвердите расчетом, осаждается ли оно в указанных условиях.
8.3. В сходном эксперименте 100 мл раствора A дополнительно содержат 2 г сополимера. Этот сополимер состоит из двух водорастворимых блоков – блока полиэтиленоксида и блока полиакриловой кислоты:

Полимер не претерпевает никаких химических превращений, за исключением диссоциации кислотных групп. Несмотря на это, он оказывает сильное влияние: при смешивании растворов А и В осадок не образуется. Действие сополимера основано на том, что к поверхности образующихся маленьких частичек карбоната кальция присоединяются цепи полимера. Эти цепи предотвращают дальнейший рост кристаллов карбоната кальция, и гибридные наночастицы остаются в растворе.
Обведите кружком блок в формуле сополимера, который присоединяется к поверхности растущего кристалла карбоната кальция.
8.4. Для исследования свойств гибридных частиц их выделили из раствора, в котором проходил синтез, перенесли в 50 мл водного раствора NaOH (c(NaOH) = 0,19 моль•л–1) и добавили 200 мл воды.
В полученном после этих операций растворе присутствуют лишь гибридные наночастицы, а дополнительных ионов кальция и карбонат-ионов нет. В кислотно-основных равновесиях участвуют все карбоксильные группы сополимера.
В полученном растворе рН = 12,30.
Электронная микроскопия позволяет наблюдать лишь неорганические частицы, но не органополимер. В опытах наблюдали сферические частицы, диаметр которых составлял 100 нм.
Молярная масса гибридных частиц (включая и неорганическую, и органическую части) равна:

M = 8,01•108 г•моль–1.

Заряд каждой из наночастиц Z = –800.
pKa(COOH сополимера) = 4,88.
Рассчитайте массу сополимера, перешедшего из его исходного количества (2 г) в состав гибридных частиц.
8.5. Установите расчетом, какая из возможных модификаций карбоната кальция находится в гибридных частицах.

Модификация Плотность,
г•см–3
Kальцит 2,71
Ватерит 2,54
Арагонит 2,95

Решение

8.1. Ответ на первый вопрос – это обычный расчет кислотно-основного равновесия. В растворе карбоната натрия среда щелочная за счет гидролиза:

+ H2O = H + OH.

Константу гидролиза находим через константу диссоциации угольной кислоты:

Зная константу гидролиза, можно рассчитать концентрацию гидроксид-ионов:

т.к. [OH] = [H], а [] = c – [OH], где с = 1,700/106 = 0,016 моль•л–1 – молярная концентрация раствора карбоната натрия. Решив квадратное уравнение, находим:

[OH] = 1,75•10–3М,

[H+] = 10–14/(1,75•10–3) = 5,71•10–12М,

pH = –lg (5,71•10–12) = 11,2.

Использованы приближения:
1) пренебрегли второй стадией гидролиза, т.к. рН >> pKa1(H2CO3);
2) пренебрегли ионами OH, образовавшимися при диссоциации воды.
8.2. Концентрация ионов кальция в полученном растворе C:

[Ca2+] = c(CaCl2)/2 = 1,780/(111•2) = = 8,02•10–3 моль•л–1

(концентрацию делим на 2, т.к. раствор A разбавляется в 2 раза).
Концентрация гидроксид-ионов при pH = 10: [OH] = 10–4 моль•л–1.

[Ca2+]•[OH]2 = (8,02•10–3)•(10–4)2 = 8,02•10–11 моль3•л–3 < Ksp(Ca(OH)2).

Произведение концентраций меньше произведения растворимости. Cледовательно, осадок Ca(OH)2
не образуется.
Для того чтобы узнать, осаждается ли карбонат кальция, надо найти концентрацию карбонат-ионов при pH = 10. Для этого используем выражение для константы диссоциации угольной кислоты по второй ступени:

где [H+] = 10–10 моль•л–1, а также условие материального баланса по карбонат-ионам:

[] + [H] = c(Na2CO3)/(106•2) = 0,008 моль•л–1.

Решив систему из двух уравнений относительно [] и [H], находим:

[] = 2,55•10–3 моль•л–1.

[Ca2+]•[] = (8,02•10–3)•(2,55•10–3) = 2,05•10–5 моль2•л–2 > Ksp(CaCO3).

Произведение концентраций больше произведения растворимости. Следовательно, CaCO3 выпадает в осадок из раствора C.
8.3. К поверхности ионного кристалла карбоната кальция присоединяется блок, содержащий более полярные карбоксильные группы:

8.4. В растворе наночастиц pH >> pKa(COOH), поэтому все карбоксильные группы в сополимере ионизованы:

X(COOH)8 + 8OH = X(COO)8 + 8H2O.

Найдем, сколько гидроксид-ионов вступило в реакцию:

(OH)исх = 0,19 (моль•л–1)•0,050 (л) = 9,5•10–3 моль,

(OH)конеч = 10(12,3–14) (моль•л–1)•0,25 (л) = 5,0•10–3 моль.

В реакцию вступило:

9,50•10–3 – 5,0•10–3 = 4,5•10–3 моль OH.

Количество сополимера в исследуемом растворе:

(сополимера) = 4,5•10–3/8 = 5,6•10–4 моль.

Молярная масса сополимера:

M(сополимера) = 1 + 44•68 + 72•8 + 1 = 3570 г/моль.

Масса сополимера, перешедшего в состав наночастиц:

m = 5,6•10–4 (моль)•3570 (г/моль) = 2,0 г.

В состав наночастиц перешел весь сополимер.
8.5. Для того чтобы найти плотность карбоната кальция, надо определить его массу, входящую в состав наночастицы.
Весь отрицательный заряд наночастицы создается ионизованными карбоксильными группами. В каждой наночастице содержится:

800/8 = 100 молекул сополимера.

Масса карбоната кальция равна массе наночастицы за вычетом массы сополимера:

Объем частицы карбоната кальция:

V = d 3/6 = •(100•10–9 (м))3/6 = 5,24•10–22 м3 = 5,24•10–16 см3.

Плотность карбоната кальция:

= m/V = 1,33•10–15/(5,24•10–16) = 2,54 г•см–3,

что соответствует ватериту.

Ответы.

8.1. pH = 11,2.

8.2. Выпадает в осадок только CaCO3.

8.4. Масса сополимера в составе гибридных частиц равна 2,0 г.

8.5. Ватерит.

* * *

В заключение хочется сказать, что олимпиада в Германии была организована великолепно. Абсолютно все – от бытовых условий до научной и культурной программ – было очень тщательно продумано, подготовлено и реализовано на высоком уровне. На олимпиаде царила замечательная атмосфера дружелюбия и гостеприимства.
Впервые за последние годы у нашей команды был гид, говорящий на русском языке. Вообще в Германии работает и учится довольно много выходцев из России. Один из членов научного комитета в свое время даже выступал за сборную России на Международной химической олимпиаде.
Следующая, 37-я Международная химическая олимпиада школьников пройдет в июле 2005 г. на Тайване. Еще через год олимпиаду примет Корея, а в 2007 г. одним из кандидатов может стать Москва. В 1996 г. Россия уже проводила Международную олимпиаду по химии, и теперь Московский университет начал работу над тем, чтобы вновь принять у себя самое престижное соревнование в мире химии.
Автор благодарен своему другу и коллеге – профессору химического факультета МГУ Александру Гладилину, который разделил с ним все трудности и радости работы с командой во время подготовки и на самой олимпиаде. В процессе подготовки сборную команду России поддерживали Благотворительный фонд В.Потанина, ЭНПЦ «Эпитал» (Москва), фирмы «БиоХимМак» и «СервисЛаб» (Москва).

Материал подготовил В.В.ЕРЕМИН,
научный руководитель сборной России,
доцент химического факультета МГУ