Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №38/2004

РАБОЧИЕ ТЕТРАДИ

Продолжение. Начало см. в № 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26,
28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37/2004

Урок 29. Сложные эфиры и другие
производные карбоновых кислот

В табл. 15 приведены соединения пяти различных классов – производные карбоновых кислот.

Таблица 15

Производные карбоновых кислот

Сложные
эфиры

Ангидриды
кислот

Хлорангидриды
кислот

Амиды
кислот

Нитрилы
кислот

Химические свойства производных карбоновых кислот

1. Гидролиз производных карбоновых кислот дает карбоновые кислоты:

2. Ангидриды и хлорангидриды кислот реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров:

Задача 1. Какое производное кислоты:
а) быстро образует белый осадок, нерастворимый в
НNO3, при добавлении спиртового раствора нитрата серебра;
б) реагирует с кипящим водным раствором
NaOH, в результате реакции выделяется газ, окрашивающий бумажку красного лакмуса в синий цвет;
в) быстро реагирует с холодным раствором
NaOH, высвобождая газ, который изменяет красную окраску лакмуса на синюю;
г) при гидролизе дает только карбоновую кислоту;
д) образует спирт при нагревании с кислотой или основанием?

Решение

а) Осадок со спиртовым растворов AgNO3 дают хлорангидриды кислот:

б) Газ, изменяющий красную окраску влажной лакмусовой бумажки на синюю, – это аммиак. С кипящим водным раствором NaOH выделяют газ аммиак азотсодержащие производные карбоновых кислот трех классов: 1) аммонийные соли RCOONH4; 2) амиды RC(O)NH2; 3) нитрилы RCN.
Уравнения реакций:

в) С холодным раствором NaOH быстро реагируют аммонийные соли карбоновых кислот (см. уравнение реакции б1).

г) Вещества, которые при гидролизе дают только карбоновые кислоты, – это ангидриды кислот:

д) Сложные эфиры RCOOR' при нагревании с водной кислотой или основанием образуют спирты R'ОН:

Узнай вещества на кухне (по свойствам)
Узнай вещества на кухне (по свойствам)

Задача 2. Смесь 2,5-диметилфенола и сложного эфира общей массой 4,7 г может вступить в реакцию с 50 г 6,4%-го раствора брома в тетрахлориде углерода или с 4 г 40%-го раствора гидроксида натрия. Установите формулу сложного эфира (существующего в виде двух изомеров), если известно, что он образован предельными одноосновной кислотой и одноатомным спиртом. Известно, что раздельное сжигание кислоты и спирта, получающихся при гидролизе этого эфира, дает одинаковые объемы углекислого газа.

Решение

Формула сложного эфира RСООR' согласно условию задачи (при равном числе атомов углерода в составляющих эфир кислоте и спирте) имеет вид СnH2n+1COOCn+1H2n+3. Вероятно, это вещество – пропилпропионат СН3СН2СООС3Н7, существующее в виде двух изомеров:

СН3СН2СООСН2СН2СН3 и СН3СН2СООСН(СН3)2.

Проверим наше предположение, используя количественные данные задачи.
Будем считать, что с бромом реагирует только 2,5-диметилфенол, а с раствором NaOH реагируют и фенол, и сложный эфир.
Введем обозначения: х моль – количество вещества 2,5-диметилфенола, у моль – количество вещества сложного эфира в исходной смеси – и запишем уравнения реакций:

Из уравнений реакций видно, что (2,5-диметилфенола) = 1/2(Вr2), а количество расходуемого в реакции (3) гидроксида натрия (NaOH)(3) = (сложного эфира) = у моль.
Масса брома, содержащегося в 50 г 6,4%-го раствора, равна:

m(Br2) = m(р-ра)•с(р-ра)(%)/100(%) = 50•6,4/100 = 3,2 г.

Количества веществ:

(Вr2) = m/M = 3,2/160 = 0,02 моль,

(2,5-диметилфенола) = 1/2(Вr2) = 0,01 моль.

Масса m(2,5-диметилфенола) = М = 0,01•122 = 1,22 г.

Найдем массу сложного эфира в смеси:

m(сложного эфира) = 4,7 – 1,22 = 3,48 г.

Вычислим общий расход NaOH в реакциях (2) и (3) по массе и в молях:

m(NaOH) = m(р-ра)•с(р-ра)(%)/100(%) = 4•40/100 = 1,6 г,

(NaOH) = m/M = 1,6/40 = 0,04 моль.

В реакции (2) (NaOH) = (2,5-диметилфенола) = 0,01 моль.
В реакции (3) участвует 0,04 – 0,01 = 0,03 моль NaOH и столько же (0,03 моль) сложного эфира.
Найдем молярную массу сложного эфира:

М = m/ = 3,48/0,03 = 116 г/моль.

Наше предположение подтвердилось.
Ответ. Формула сложного эфира – СН3СН2СООС3Н7, М = 116 г/моль.

УПРАЖНЕНИЯ.

1. Составьте уравнения реакций, соответствующих цепочке химических превращений:

СН3СН2СN СН3СН2СООН СН3СН2С(О)Сl СН3СН2СООС2Н5.

Назовите все органические соединения.




2. Запишите уравнения реакций гидролиза: а) метилацетата; б) фенилацетата;
в) этилбензоата.




3. Составьте уравнения реакций и назовите органические продукты реакций н-бутирилхлорида СН3СН2СН2С(О)Сl с: а) Н2О; б) изопропиловым спиртом; в) п-нитрофенолом; г) спиртовым раствором AgNO3; д) водным раствором NaHCO3.




4. Для гидролиза 25 г смеси этиловых эфиров уксусной и муравьиной кислот прибавлено 65,57 мл 20%-го раствора гидроксида натрия (плотность 1,22 г/мл). Избыток щелочи после окончания реакции был нейтрализован 50 мл 1М серной кислоты. Определите процентное содержание эфиров в исходной смеси.




5. Смесь пропаналя со сложным эфиром общей массой 3,5 г может быть восстановлена водородом объемом 0,983 л (150 кПа, 82 °С) или реагировать с 2 мл раствора гидроксида натрия концентрацией 10 моль/л. Установите формулу сложного эфира, если известно, что он образован предельной одноосновной альдегидокислотой и предельным одноатомным спиртом.




6. В смесь 6 г метилформиата и 25 мл воды внесли 1,4 г металлического железа и полученную взвесь прокипятили до образования однородного раствора. Вычислите массовые доли веществ в образовавшемся растворе.




Ответы на упражнения к теме 2

Урок 29

1. Уравнения реакций для цепочки превращений:

2. Реакции гидролиза:

3.

4. Найдем массу NaOH в 20%-м растворе:

m(NaOH) = V = 0,2•1,22•65,57 = 16,0 г.

Количество вещества исходного NaOH определим по формуле:

= m/M = 16/40 = 0,4 моль.

В 50 мл 1М раствора серной кислоты содержится 0,05 моль H2SO4. Это соответствует двукратному мольному количеству щелочи, расходуемой на нейтрализацию кислоты, т.е. (NaOH) = 0,1 моль:

Расход щелочи в молях на гидролиз смеси эфиров:

г(NaOH) = 0,4 – 0,1 = 0,3 моль.

Составим уравнения реакций гидролиза. Причем эквимолярные количества веществ эфира уксусной кислоты (СН3СООС2Н5) и щелочи 1(NaOH) в реакции (1) обозначим х, а количества веществ эфира муравьиной кислоты (НСООС2Н5) и щелочи 2(NaOH) в реакции (2) обозначим у:

Учитывая, что расход щелочи на гидролиз смеси эфиров составляет г(NaOH) = 1 + 2 = 0,3 моль, а масса смеси эфиров равна 25 г, напишем систему уравнений:

Откуда х = 0,2 моль, у = 0,1 моль.

Это соответствует массам:

m(СН3СООС2Н5) = 0,2•88 = 17,6 г, m(НСООС2Н5) = 0,1•74 = 7,4 г.

Процентное содержание эфиров в исходной смеси:

с(СН3СООС2Н5) = (17,6/25)•100 = 70,4%;

с(НСООС2Н5) = 29,6%.

Ответ. с(СН3СООС2Н5) = 70,4% и с(НСООС2Н5) = 29,6%.

5. Воспользуемся формулой объединенного газового закона р0V0/T0 = р1V1/T1 и приведем объем водорода, расходуемого на восстановление альдегидных групп, к нормальным условиям (0 °С,
1 атм или 273 К и 101,325 кПа):

V0 = р1V1T0/(р0T1) = 150•0,983•273/(101,325•355) = 1,12 л.

Запишем формулу заданного сложного эфира в общем виде: Н(О)С(СН2)nCOOR. Тогда уравнение реакции щелочного гидролиза этого эфира будет следующим:

где у – масса сложного эфира в исходной смеси, z – молярная масса этого эфира, а – масса щелочи NaOH.
По формуле

cмол(NaOH) = (NaOH)/V(р-ра NaOH) = a/(MV (р-ра NaOH))

найдем массу щелочи:

а = cмол(NaOH)•M(NaOH)•V(р-ра NaOH) = 10•40•0,002 = 0,8 г NaOH.

Количества веществ реагентов, расходуемых в реакции (1), – сложного эфира и щелочи – одинаковые:

(эфира) = (NaOH) = m/M = 0,8/40 = 0,02 моль.

Это соответствует массе эфира m(эфира) = у = М = 0,02z.
Составим уравнения реакций гидрирования альдегидов смеси:

Зная, что общий расход водорода в реакциях (2) и (3) составляет 1,12 л (н.у.), т.е. V2 + V3 = 1,12 л, выразим эти объемы через данные уравнений (2), (3):

22,4•(3,5 – 0,02z)/58 + 22,4•0,02z/z = 1,12.

Откуда z = 88 г/моль.

Простейшая альдегидокислота (при n = 0) – глиоксиловая Н(O)ССООН. Эфир этой кислоты с молярной массой М = 88 г/моль – метилглиоксилат Н(O)ССООСН3.

Ответ. Формула сложного эфира:  .

6. В заданной системе протекают следующие реакции:

а) гидролиз метилформиата:

б) растворение железа в муравьиной кислоте:

В реакции (1) количества веществ исходного эфира и продуктов реакции – НСООН и
СН3ОН – одинаковые:

(НСООН) = (СН3ОН) = (НСООСН3) = m/M = 6/60 = 0,1 моль.

Поэтому массы образующейся кислоты и спирта равны соответственно: m1(НСООН) = х = 4,6 г и
m(СН3ОН) = у = 3,2 г.
В реакции (2) растворяется все имеющееся в наличии железо с образованием формиата железа(II) и выделением водорода.
Количественные соотношения:

1/2(НСООН) = (Fe) = ((HCOO)2Fe) = (H2).

Найдем (Fe) = 1,4/56 = 0,025 моль. Соответственно расход муравьиной кислоты в реакции (2):

m2(HCOOH) = М = 0,05•46 = 2,3 г.

В растворе остается: m1m2 = 4,6 – 2,3 = 2,3 г НСООН.

Масса формиата железа(II): m((HCOO)2Fe) = 0,025•146 = 3,65 г.

Масса выделившегося водорода: m(H2) = 0,025•2 = 0,05 г.

Итак, в водном растворе находятся три вещества: кислота, спирт и соль железа(II). Масса образовавшегося раствора равна массе исходных веществ за вычетом массы водорода:

m(р-ра) = m(НСООСН3) + m(H2O) + m(Fe) – m(H2) = 6 + 25 + 1,4 – 0,05 = 32,35 г.

Массовые доли веществ в растворе по формуле

(в-ва) = m(в-ва)/m(р-ра)

будут следующие:

(НСООН) = 2,3/32,35 = 0,071,

(СН3ОН) = 3,2/32,35 = 0,099,

((HCOO)2Fe) = 3,65/32,35 = 0,113.

Ответ. (НСООН) = 0,071, (СН3ОН) = 0,099, ((HCOO)2Fe) = 0,113.