Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №22/2004

УЧЕБНИКИ. ПОСОБИЯ

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20/2004

§ 8.1. Окислительно-восстановительные реакции

(продолжение)

Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно (так же, как мы не можем определить абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии), и его определяют сравнением с потенциалом водородного электрода. Водородный электрод представляет собой покрытую рыхлой (черной) платиной платиновую пластинку, погруженную в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. Через раствор снизу пропускают пузырьки водорода так, чтобы они соприкасались с платиной, которая способна поглощать водород. Адсорбированный платиной водород из молекульного состояния переходит в атомное:

Н2 = 2Н.

Растворенный в платине атомный водород приобретает свойства металла и частично ионизируется:

Н – е = Н+.

Ионы водорода переходят в раствор, и создается равновесие между ионами водорода в металлической платине и ионами водорода в растворе. Платина приобретает некоторый заряд, который зависит от давления водорода, концентрации ионов водорода в растворе и температуры. Потенциал водородного электрода при стандартных условиях – концентрации ионов водорода
1 моль/л, давлении водорода 101 325 Па и температуре 25 °С – принят равным нулю.
Электрод, потенциал которого сравнивается с потенциалом водородного электрода, должен находиться при тех же стандартных условиях. При соблюдении этого он называется стандартным электродным потенциалом и обозначается Е0. Ниже для простоты индекс стандартного состояния (0) мы не будем записывать.
На рис. 8.2 показана схема гальванической цепи для измерения стандартного электродного потенциала окислительно-восстановительной реакции.

Рис. 8.2. Схема гальванического элемента, состоящего из водородного электрода и электрода Mn2+/ МnO4-

Рис. 8.2.
Схема гальванического элемента,
состоящего из водородного электрода
и электрода Mn2+/

Как вы думаете, почему в водородном электроде платиновая пластинка не полностью погружена в раствор?

Если требуется определить стандартный электродный потенциал реакции

+ 8Н+ + 5е = Mn2+ + 4Н2О,

во второй сосуд наливается раствор с концентрациями ионов  , Н+ и Mn2+, равными по
1 моль/л.
Если требуется определить аналогичный потенциал реакции

+ 2Н+ + 2е = + Н2О,

во второй сосуд наливается раствор с концентрациями ионов , Н+ и , равными по 1 моль/л.
Измерительный прибор (потенциометр) покажет соответственно следующие значения стандартных электродных потенциалов:

Те же значения вы найдете и в справочных таблицах.
Часто электроды и уравнения электродных реакций записываются сокращенно в виде выражения, используемого для константы равновесия, например, Mn2+ /   и  /.
Значения стандартных электродных потенциалов, приводимые в современных справочных таблицах, относятся к реакциям, в уравнениях которых прибавляемые электроны записаны перед знаком равенства. Это очень важно знать, иначе вы не сможете рассчитать ЭДС суммарной реакции! Если уравнение электродной реакции переписывается в противоположном направлении, знак потенциала изменяется на противоположный. Здесь используется термодинамическая система знаков, хотя, разумеется, знак потенциала на электроде не зависит от способа записи уравнения.
Если мы соберем гальванический элемент из двух электродов: Mn2+ /   и  / – с концентрациями всех ионов по 1 моль/л, то измерительный прибор (потенциометр) покажет, что ЭДС равна 0,57 В. Вам это число о чем-нибудь говорит? Положительное значение ЭДС говорит о том, что в гальваническом элементе самопроизвольно протекает химическая реакция. Так опытным путем определяется ЭДС гальванического элемента и делается вывод о термодинамической возможности реакции.
Но как же предсказать невозможность или возможность окислительно-восстановительной реакции, пользуясь стандартными потенциалами из справочных таблиц?
Вы знаете, что направление окислительно-восстановительной реакции определяется направлением самопроизвольного перехода электронов с одного электрода на другой. Электроны переходят с электрода (платиновой пластинки), имеющего более высокий отрицательный (или меньший положительный) потенциал по отношению к другому электроду, который эти электроны принимает. Для большей наглядности можно представить себе, что на первом электроде «содержание» электронов больше (или же они более свободны) и они переходят на электрод, где их «содержание» ниже. Слово «содержание» подразумевает способность отдавать или принимать электроны.
На каком электроде – Mn2+ /   или  / – «содержание» электронов больше или какой из них обладает большей способностью отдавать электроны? Их электродные потенциалы соответственно равны 1,51 В и 0,94 В. Очевидно, на электроде /, имеющем меньшее значение потенциала, «содержание» электронов выше (они более свободны), поэтому они будут переходить с него на электрод Mn2+ / , имеющий более высокое значение потенциала. Это означает, что в гальваническом элементе будут протекать реакции:

Уравнение реакции, проходящей на электроде / , мы переписали в противоположном направлении так, чтобы электроны отдавались, а знак потенциала изменили на противоположный.
В суммарной реакции число принятых электронов должно равняться числу отданных. Для этого стехиометрические коэффициенты первой реакции следует умножить на два, а второй – на пять и просуммировать оба уравнения реакции и их потенциалы. Потенциалы не умножаются на множитель числа электронов! Поэтому

2 + 5 + 6Н+ = 2 Mn2+ + 5 + 3Н2О, Е = 0,57 В.

Положительное значение ЭДС реакции подтверждает ее самопроизвольное прохождение.
Теперь мы переходим к самому интересному – узнаем о взаимосвязи ЭДС реакции с константой равновесия и ее термодинамическими характеристиками. Изменение изобарного потенциала в реакции равно максимальной работе, совершаемой этой реакцией:

G = А.

Работа электрического тока равна произведению числа молей перенесенных электронов n, постоянной Фарадея F = 96 485 Кл/моль и напряжения Е:

А = nЕF.

Объединяя оба выражения, получаем:

G = –nЕF.

Из этого выражения следует, что реакция проходит (при стандартных условиях) при G < 0, поэтому Е > 0, т.е. ЭДС должна быть положительной величиной.
Ниже символом Е будем обозначать как ЭДС окислительно-восстановительной реакции, так и электродный потенциал (иногда обозначаемый символом ).

В физике единица измерения ЭДС – вольт – представляет собой ту электродвижущую силу, которая необходима, чтобы заряд в 1 кулон приобрел энергию в 1 джоуль. Поскольку 1 фарадей соответствует заряду 1 моль электронов (6,02•1023 электронов), имеем:

1 Ф = 96 485 Кл/моль = 96 485 Дж/(В•моль).

Вспомним основные термодинамические соотношения и объединим их с полученным выражением:

G = НТS = –RT ln K = nЕF =
= –96 485= –2,303•8,314Т lg К = –19,147Т lg К.

Рассчитаем константу равновесия реакции между нитрит-ионами и перманганат-ионами при
Т = 298,15 К:

lg К = 96 485/(2,303•8,314•298,15) = 16,90.

в реакции участвует 10 электронов, и ее ЭДС равна 0,57 В, поэтому

lg К = 16,90•10•0,57 = 96,33.

Откуда

К = 1096,33 = 2,14•1096.

Для реакции

2 + 5 + 6Н+ = 2Mn2+ + 5 + 3Н2О, Е = 0,57 В

константа равновесия равна:

т.е. огромна! Обратите внимание: в выражение константы равновесия концентрация воды не входит! (Почему?) В образовавшемся растворе содержатся практически только ионы марганца и нитрат-ионы. Обнаружить в равновесной смеси исходные перманганат-ионы и нитрит-ионы современными аналитическими средствами невозможно.
Попытайтесь приближенно вычислить тот объем раствора, в котором находится один перманганат-ион.
Обратите внимание на влияние концентрации ионов водорода на смещение равновесия реакции и на ее ЭДС. С увеличением концентрации ионов водорода ЭДС реакции повышается или понижается?
Если вы экспериментально определили хотя бы при двух температурах Т1 и Т2 два значения ЭДС изучаемой реакции Е1 и Е2, то, составив систему из двух уравнений:

просто вычислить термодинамические характеристики Н и S реакции в данном интервале температур, а также получить зависимость константы равновесия от температуры.

Простейшая окислительно-восстановительная реакция между водородом и кислородом

2 + О2 = 2Н2О

может служить источником тока в гальваническом элементе, называемом топливным элементом. Схема его представлена на рис. 8.3.

Рис. 8.3. Cхема водородно-кислородного топливного элемента
Рис. 8.3.
Cхема водородно-кислородного
топливного элемента

Электроды выполнены из пористого графита, смешанного с катализатором (платина, серебро или некоторые оксиды переходных элементов), и играют роль перегородки между газовой фазой и водным раствором гидроксида калия. Водород окисляется по реакции:

Н2 + 2ОН – 2е = 2Н2О.

Кислород участвует в реакции:

О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН.

Суммарное уравнение реакции – это образование воды. Огромное преимущество использования топливного элемента состоит в непосредственном преобразовании энергии химической реакции в электрическую и в его экологической чистоте – образуется безвредная для природы вода.
Каково соотношение объемов подаваемых в элемент газов?
Почему (или как) концентрация
КОН сохраняется при работе элемента постоянной?
Топливные элементы могут быть в будущем созданы на основе реакции прямого окисления природного газа кислородом. В принципе топливные элементы могут преобразовывать химическую энергию в электрическую на основе любой реакции между двумя газами, но научные и технологические трудности на этом пути огромны.
Перечислите эти трудности, объясняющие, почему топливные элементы сейчас не используются для получения электроэнергии.
Механизм окислительно-восстановительных реакций в большинстве случаев не раскрывается тем уравнением, которое описывает реакцию в целом, указывая только исходные и конечные вещества.

Прочитайте то, что написано ниже, и вы поймете, как сложно объяснять простые явления природы. Вы также увидите, что в науке разные объяснения не отвергаются, а рассматриваются одновременно и дальнейшие исследования позволяют выбрать правильный вариант модели.
Даже простейшая окислительно-восстановительная реакция обмена электронами

протекает по достаточно сложному пути. Действительно, сближение двух положительно заряженных ионов затруднено из-за их взаимного отталкивания. Введение в раствор отрицательно заряженных ионов А значительно ускоряет реакцию. Это объясняется тем, что ионы А образуют неустойчивые соединения с ионами железа, что приводит к ослаблению сил межионного отталкивания. Возможно, реакция протекает по стадиям:

Образующийся на первой стадии ион FeIА2+ имеет меньший по сравнению с исходным ионом заряд, и поэтому столкновение ионов FeIА2+ и с большей вероятностью приводит к их взаимодействию и формированию на второй стадии трехатомного иона (FeI…А…FeII)4+, играющего роль активного комплекса. В этом ионе на третьей стадии совершается перенос электрона от FeII к А и далее к FeI. В результате трехатомный ион распадается на и А. Последний распадается на ион и исходный ион А.
В этой реакции анион А– играет роль катализатора. Важнейшее требование к этому аниону состоит в том, чтобы его связь с катионом железа была не слишком прочной, иначе скорость распада активного комплекса (FeI…А…FeII) может оказаться слишком низкой и добавление аниона приведет не к ускорению реакции, а к ее замедлению.
Заниматься научными исследованиями интересно, потому что каждый шаг приводит к некоторым дополнениям к существующей теории и одновременно к противоречиям с ней. Оказалось, что в изопропиловом спирте (каково его главное отличие от воды?) скорость обмена электронами между Fe2+ и Fe3+ в 108 раз (!) ниже, чем в воде. Это говорит об участии в реакции молекул воды. Более того, скорость такого обмена электронами в тяжелой воде D2О в два раза ниже, чем в обычной. Это указывает на участие атомов водорода в реакции.
На основании этих данных было выдвинуто предположение, что обмен электронами совершается посредством переноса протона от гидратированного иона [FeII2О)6]3+ через молекулу воды к иону [FeII2О)5ОН]2+:

Возможны и другие механизмы этой, казалось бы, простой реакции.
Особая трудность описания механизмов окислительно-восстановительных реакций состоит в том, что путь превращения какого-либо вещества зависит от природы другого участника реакции, для которого в свою очередь путь превращения зависит от природы первого вещества. Такое взаимовлияние компонентов системы присуще всей природе в целом.

Список новых и забытых понятий и слов

Окислительно-восстановительная реакция;
электронно-ионный баланс;
окислитель;
восстановитель;
межионные и межмолекульные окислительно-восстановительные реакции;
реакции самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования;
реакции внутримолекулярного окисления-восстановления;
электролитический мостик;
электродвижущая сила;
гальванический элемент;
электрический потенциал;
электродный потенциал;
стандартный водородный электрод;
возможность окислительно-восстановительной реакции;
направление окислительно-восстановительной реакции;
топливный элемент.

О.С.ЗАЙЦЕВ