Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №20/2004

ЛЕКЦИИ ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ

Конспект лекций
по общей химии

Продолжение. Начало см. в № 8, 12, 13/2004

Глава 2.
Периодический закон Д.И.Менделеева

2.1. Электронные оболочки атомов

Периодический закон – фундаментальный закон природы – был открыт Д.И.Менделеевым в 1869 г. Закон устанавливает определенную зависимость между свойствами элемента (элемент – совокупность атомов, характеризующихся одинаковым зарядом ядра) и его важнейшей характеристикой – порядковым номером в периодической системе химических элементов.
Первоначально периодический закон имел следующую формулировку: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от атомных масс элементов.
С развитием знаний о строении атома периодический закон получил строгое теоретическое обоснование, а с ним и новую формулировку: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядер их атомов. Эта формулировка не изменяет сущность периодического закона, она только углубляет наше понимание его.
Закономерно предположить, что свойства простых веществ, а также свойства соединений в значительной степени определяются свойствами атомов, их образующих. На этом основании можно предложить третью формулировку периодического закона: свойства индивидуальных атомов находятся в периодической зависимости от заряда их ядер.
Несомненно, что свойства индивидуальных атомов связаны прежде всего со строением их электронных оболочек (способом распределения электронов в атомах). Поэтому можно предложить четвертую формулировку периодического закона: электронное строение атомов находится в периодической зависимости от заряда их ядер.
Рассмотрим зависимость от заряда ядра следующих свойств индивидуальных атомов: максимального количества электронов, способных одновременно и устойчиво находиться в поле притяжения ядра атома, энергий электронных уровней, орбитальных и эффективных радиусов атомов, энергий ионизации, сродства к электрону.
Начнем с максимального количества электронов, способных находиться в поле притяжения ядра. Периодичность в свойствах атомов связана прежде всего с этой характеристикой. Так, в атомах 1-го периода невозможно одновременное нахождение более 2 электронов, в атомах 2-го периода – более 10 (2 электрона в первом электронном слое и 8 во втором), а в атомах 3-го периода – более 18 электронов (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Зависимость максимального числа электронов в атоме от заряда его ядра
Рис. 2.1.
Зависимость максимального числа
электронов в атоме от заряда его ядра

Один электрон не способен полностью экранировать ядро с зарядом +1 или +2, а два электрона прекрасно с этим справляются. Поэтому гелий полностью инертен, не образует соединений. Атом водорода также способен к присоединению электрона с образованием достаточно устойчивого гидрид-иона H, а частица H2– неизвестна.
С возрастанием заряда ядра до +3 (Li) двух электронов становится недостаточно. Однако в случае лития имеется значительное экранирование ядра электронами первого электронного слоя (способного содержать лишь два электрона). Третий электрон вынужденно оказывается во втором электронном слое (2-й период). Вследствие этого он слабо связан с ядром, и отсюда способность лития к легкой отдаче электрона.
Поскольку емкость второго электронного слоя составляет восемь электронов, у ядра атома лития в принципе может находиться одновременно десять электронов (два в первом электронном слое и восемь во втором). Однако такое никогда не наблюдалось вследствие незначительного заряда ядра лития в сравнении с общим зарядом предполагаемого количества электронов.
Дальнейшее увеличение заряда ядра приводит к возрастанию способности удерживать электроны во втором электронном слое. Полное экранирование ядра достигается при наличии во втором электронном слое восьми электронов (атом Ne). В случае третьего электронного слоя полное экранирование осуществляется при наличии в нем восемнадцати электронов, хотя уже восьми электронам в этом слое соответствует достаточно эффективное «метастабильное» экранирование ядра (инертный газ Ar).
Метастабильность электронной конфигурации аргона подтверждается его химическими свойствами. Аргон с донорами электронов (вода, фенол, гидрохинон, ацетон) образует соединения включения, а с электроотрицательными атомами – эксимеры. Гелий и аргон действительно инертны – соединения этих газов неизвестны.
Емкость вплоть до восемнадцати электронов у третьего электронного слоя существенно увеличивает валентные возможности элементов 3-го периода. Например, валентность серы в SO3 равна шести (во внешней (валентной) электронной оболочке атома серы находится шесть электронов).

2.2. Радиусы атомов

Зависящие от радиусов атомов энергии атомных орбиталей, точнее, энергии электронов, находящихся на различных орбиталях (орбитальные энергии), определяются взаимным притяжением ядра и электронов, взаимным отталкиванием электронов и отражают размеры и электронное строение атома.
Орбитальный радиус несвязанного атома рассчитывается квантово-химическими методами как расстояние от его ядра до максимума электронной плотности, относящегося к последней занятой электронной орбитали. Рассмотрим изменения орбитальных радиусов для некоторых элементов периодической системы Д.И.Менделеева (табл. 2.1).
В группах для однотипных элементов при движении сверху вниз наблюдается закономерный рост орбитальных радиусов, что связано с увеличением числа электронных оболочек. В периодах при движении слева направо прослеживается, как правило, уменьшение орбитальных радиусов.

Таблица 2.1

Орбитальные радиусы некоторых атомов, пм

Периоды Группы элементов
I II III IV V VI VII VIII
1 Н
53
            He
29
2 Li
159
Be
104
B
78
C
60
N
49
O
41
F
39
Ne
35
3 Na
171
Mg
128
Al
131
Si
107
P
92
S
81
Cl
73
Ar
66
4 K
216
Ca
169
Sc
157
Ti
148
V
140
Cr
145
Mn
128
Fe
123

Co
118

Ni
114

5 Cu
119

Rb
229

Zn
107

Sr
184

Ga
125
Ge
109
As
99
Se
91
Br
84
 

Отклонение от такого закономерного уменьшения орбитальных радиусов наблюдается, например, при переходе от Mg к Al и объясняется тем, что последний электрон в атоме Al уже занимает
3p-орбиталь, а это способствует увеличению орбитального радиуса. Аналогичное возрастание орбитального радиуса атома по той же причине происходит и при переходе от Zn к Ga.
Приводимые ниже радиусы связанных атомов (атомные, металлические) найдены путем деления пополам кратчайших межатомных расстояний в кристаллических структурах простых веществ с координационным числом 12. При других значениях координационные числа в соответствующие данные внесены необходимые поправки (табл. 2.2, см. с. 10).
Обратим внимание, что в кристалле радиус атома гелия намного больше аналогичного для атома водорода. Объяснить это можно, если принять во внимание запрет на перекрывание атомных орбиталей для атомов гелия и отсутствие такого запрета для атомов водорода.

Таблица 2.2

Атомные радиусы некоторых атомов, пм

Периоды Группы элементов
I II III IV V VI VII VIII
1 Н
48
            He
122
2 Li
155
Be
113
B
91
C
77
N
71
O
66
F
64
Ne
160
3 Na
189
Mg
160
Al
143
Si
134
P
130
S
100
Cl
95
Ar
192
4 K
236
Ca
197
Sc
164
Ti
146
V
134
Cr
127
Mn
130
Fe
126

Co
125

Ni
124

5 Cu
128

Rb
248

Zn
139

Sr
215

Ga
139
Ge
139
As
148
Se
160
Br
Kr
198

На рис. 2.2 сопоставлены орбитальные и атомные радиусы атомов, приведенные в табл. 2.1 и 2.2.

Рис. 2.2. Графическое сравнение орбитальных (пунктир) и атомных (точки) радиусов атомов

Рис. 2.2.
Графическое сравнение орбитальных (пунктир)
и атомных (точки) радиусов атомов

2.3. Энергия ионизации и сродство к электрону

Различают первую, вторую, третью и т. д. энергии ионизации атома. Первая энергия ионизации – это минимальная энергия, необходимая для удаления первого электрона из основного состояния атома. Вторая энергия ионизации – минимальная энергия, необходимая для удаления второго электрона из основного состояния однозарядного катиона. Аналогично определяются третья и последующие энергии ионизации атома. Очевидно, что для удаления второго электрона необходимо затратить больше энергии, чем для удаления первого электрона. Этот факт объясняется тем, что второй электрон приходится удалять уже из однозарядного катиона. Рассмотрим первые энергии ионизации для некоторых элементов периодической системы Д.И.Менделеева (табл. 2.3).

Таблица 2.3

Первые энергии ионизации некоторых атомов, МДж/моль

Периоды Группы элементов
I II III IV V VI VII VIII
1 Н
1,31
            He
2,37
2 Li
0,52
Be
0,90
B
0,80
C
1,09
N
1,40
O
1,31
F
1,68
Ne
2,08
3 Na
0,49
Mg
0,74
Al
0,58
Si
0,79
P
1,01
S
1,00
Cl
1,25
Ar
1,52
4 K
0,42
Ca
0,59
Sc
0,63
Ti
0,66
V
0,65
Cr
0,65
Mn
0,72
Fe
0,76

Co
0,76

Ni
0,74

5 Cu
0,74

Rb
0,40

Zn
0,91

Sr
0,55

Ga
0,58
Ge
0,76
As
0,94
Se
0,94
Br
1,14
Kr
1,35

Анализ первых энергий ионизации атомов показывает, что в целом наблюдается закономерность роста этих величин в периодической таблице при движении слева направо и снизу вверх. Имеются и объяснимые исключения. Например, энергия ионизации атома Be (0,90) выше аналогичной характеристики атома B (0,80). Этот факт легко объяснить, если принять во внимание, что третий электрон во втором электронном слое атома В помещается уже на 2р-орбиталь. Здесь сказывается взаимное отталкивание этого электрона и находящихся в предыдущем электронном подслое. Аналогичное исключение наблюдается и при переходе от Mg к Al.
На рис. 2.3 графически представлены первые энергии ионизации атомов первых 36 элементов периодической системы Д.И.Менделеева.

Рис. 2.3. Графическое представление первых энергий ионизации атомов от водорода до криптона

Рис. 2.3.
Графическое представление первых энергий
ионизации атомов от водорода до криптона

Сродство к электрону – это энергия, выделяемая или поглощаемая в результате присоединения электрона к атому (табл. 2.4).
При анализе данных в табл. 2.4 можно заметить как положительные, так и отрицательные значения сродства атомов к электрону. Отрицательные значения сродства показывают, что для присоединения еще одного электрона к атому энергию необходимо затратить.

Таблица 2.4

Сродство атомов к электрону, кДж/моль

Периоды Группы элементов
I II III IV V VI VII VIII
1 Н
73
            He
< 0
2 Li
16
Be
< 0
B
27
C
122
N
< 0
O
141
F
328
Ne
< 0
3 Na
53
Mg
< 0
Al
43
Si
134
P
72
S
200
Cl
328
Ar
< 0
4 K
48
Ca
< 0
Sc
18
Ti
8
V
51
Cr
64
Mn
< 0
Fe
16

Co
64

Ni
112

5 Cu
119

Rb
47

Zn
< 0

Sr
< 0

Ga
30
Ge
107
As
78
Se
195
Br
325
Kr
< 0

Примечание. По данным из Химической энциклопедии, т. 4 (М.: БСЭ, 1995, с. 813).

Именно свойства индивидуальных атомов определяют закономерности образования химической связи и ее характер. Поэтому тема периодического закона, свойств и строения атома теснейшим образом переплетается с темой химической связи.

2.4. Упражнения

1. В чем состоит суть периодического закона?
2. Какие формулировки периодического закона существуют? В чем состоит их отличие?
3. Какими особенностями электронного строения атома обусловлена периодичность?
4. Какие экспериментальные данные подтверждают справедливость периодического закона?
5. Какие виды радиусов атомов вы знаете? В чем состоит их отличие? Какие радиусы получены из экспериментальных данных, а какие из расчетов?
6. Объясните периодичность в изменении орбитальных и атомных радиусов атомов.
7. Объясните периодичность в изменении энергии ионизации атомов и их сродства к электрону.