Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №35/2003

Торвальд ЭВЭ

Крутой поворот в химии

Для изготовления компакт-дисков (СD) до недавнего времени использовался преимущественно поликарбонат, поскольку этот материал наряду с высокой эластичностью достаточно устойчив при изгибе и изменении температуры. Высокие эксплуатационные качества эти серебристые и блестящие носители звуков и изображений из искусственного материала сохраняют вплоть до 150 °С.
Годовое производство поликарбоната в мире постоянно росло. Только за период с 1990 по 1992 г. оно увеличилось с 610 000 до 660 000 т. При этом около 5% произведенного полимера пошло на изготовление СD, поскольку их производство позволило получать прибыль в два раза большую, чем раньше.
Однако недолго изготовители поликарбонатов (в Германии это компании «Бауэр» и «Доу Дойчланд») могли радоваться своему завидному положению. Они царствовали на прибыльном рынке СD примерно 10 лет. В наш динамичный век времена меняются быстро. Вскоре у поликарбоната появился мощный конкурент – искусственное вещество класса «твердое волокно из нефти», так называемый полиолефин. Нечто подобное уже имело место в мировой практике, когда химики смело противопоставили стальной продукции восходящую производственную звезду – волокнистый картон.
Полиолефины были изготовлены в конце 50-х гг. XX в. и имеют в качестве звеньев полимерной цепи простые углеводороды. В основном они использовались в народном хозяйстве преимущественно для изготовления фольги, волокон, футляров и т. п. Полиолефин «полиэтилен» – синоним для невзыскательного пластикового пакета, хорошо знакомого во всех уголках земного шара.
ЦОС (циклоолефинсополимер) – так кратко обозначается высокомолекулярное соединение, которое представляет собой чистый углеводородный продукт. В таком полимере структурными звеньями полимерной цепи (мономерами) являются этилен и норборнен, связанные друг с другом в длинные цепи.
Впервые полимерный полиолефин ЦОС был получен в Японии. Сначала его образцы имели ряд недостатков в молекулярном строении, что неблагоприятно отражалось на эксплуатационных качествах нового материала. Усилиями ученых современные ЦОС лишены этой своей «детской болезни». Их структуру удалось исправить с помощью новых катализаторов, найденных в середине 1980-х гг., так называемых металлоценов, являющихся металлорганическими соединениями. В металлоценах атом металла соединен с двумя -электронными облаками ароматических колец. Катализаторы-металлоцены прекрасно проявили себя в качестве ускорителей реакций получения полиолефиновых веществ (рис. 1). (Отцами нового семейства катализаторов являются профессор Ганс-Герберт Бринтцингер из университета Констанцы (Румыния), профессор Вальтер Каминский из университета Гамбурга (Германия) и американец Джон А.Эвен из компании «Петрохимия-мульти Эксон» в Хьюстоне, штат Техас.)

Рис. 1. Катализаторы и получаемые полимеры: а – изотактический полипропилен (жесткий, твердый); б – цирконоценовые катализаторы; в – синдиотактический полипропилен (вязкий, почти прозрачный)

Рис. 1.
Катализаторы и получаемые полимеры:
а – изотактический полипропилен
(жесткий, твердый);
б – цирконоценовые катализаторы;
в – синдиотактический полипропилен
(вязкий, почти прозрачный)

Решающим для великолепных эксплуатационных качеств металлоценов является их пространственная структура: две половины сандвича из ароматических колец связаны центральным атомом металла. Чаще всего этим центральным атомом является цирконий (Zr). Такая группа катализаторов называется «цирконоцены». В реакторах полимеризации благодаря цирконоценам получают олефины с совершенно определенным пространственным строением – новые варианты из прежде известных структурных элементов.
Ученые смогли смоделировать на компьютере события, происходящие на плоскости молекулы катализатора. В компьютерной картинке на противоположных сторонах моментального снимка отчетливо виден процесс катализа: Zr действует как подвижный шарнир для половинок сандвича, которые пространственно направленным захватывающим движением подводят к растущей полимерной молекуле новое (например, пропиленовое) структурное звено (рис. 2). В результате получается материал с четкой и заданной молекулярной архитектурой.

Рис. 2. Компьютерное моделирование процесса полимеризации на металлоценовом катализаторе: между раскрытыми половинками сандвича катализатора (белый цвет) новое звено пропилена (серый цвет) зависает возле растущей цепи полипропилена

Рис. 2.
Компьютерное моделирование
процесса полимеризации на металлоценовом катализаторе:
между раскрытыми половинками сандвича катализатора
(белый цвет) новое звено пропилена (серый цвет)
зависает возле растущей цепи полипропилена

Молекула нового ЦОС, полимера с впечатляющими свойствами, имеет безупречную микроструктуру. Повышенная теплостойкость дает возможность применять его вплоть до 170 °С. Компакт-диски из этого прозрачного материала обеспечивают лучшее соотношение сигнал–шум, чем диски из поликарбоната. Поэтому диски из ЦОС могут аккумулировать больше данных, звуков, изображений, чем традиционные СD. Лазерносветовой сигнал при проигрывании хорошо различим, несмотря на более высокую плотность упаковки информации.
Одновременно «новичок» на 20% легче и может быть получен без больших затрат. Из ЦОС можно изготовить даже высококачественные оптические линзы.
Взлет полиолефинов ЦОС не остается единичным случаем. Это – наглядный пример общей тенденции, которая распространяется и на такие хорошо известные искусственные материалы, как полиэтилен, полипропилен и полистирол. Привычные полимеры превращаются в материалы высшего класса. Эту тенденцию можно назвать получением новых материалов из старых структурных звеньев.

Новые высококачественные полиолефины вторглись в области, которые до этого требовали исключительно дорогих искусственных веществ, таких, как полиамид, полиэфир и поликарбонат.
Интересно, что в 1975 г. полимерщики так оценивали будущее термопластических масс большой группы плавких искусственных веществ: место достаточно дешевых стандартных полимерных материалов – полиолефинов и поливинилхлоридов – должны занять высокотехнологичные искусственные полимеры, такие, как неизменяющиеся при экстремальных температурах полиимиды или самоотверждающиеся жидкокристаллические полимеры.
Прогноз 70-х гг. XX в., как оказалось, был неверным. Фактическое соотношение сейчас таково, что полиолефины заняли доминирующее положение: ~80% всех искусственных материалов приходится на их долю. Доля же выcокотехнологичных искусственных полимеров – всего ~1% рынка.
Для обрабатывающей отрасли промышленности в последние годы самый высокий приоритет и наибольшую значимость имели низкая цена искусственного волокна и известные способы его переработки. Поэтому производители полимерных материалов последовательно сокращают работу над своими высокотехнологичными полимерами. Не имеет никакого смысла заниматься продуктами, неспособными приносить прибыль, которая оправдала бы высокие затраты на их производство.

Поэтому, когда в середине 1980-х гг. появились новые металлоценовые катализаторы, это было как будто подарок, упавший с неба. Эти катализаторы позволили получить из известного семейства полиолефинов вещества нового поколения, в частности, полипропилены, молекулы которых представляют собой соединенные пропиленовые звенья.
Пропилен является молекулой с тремя атомами углерода. Из них два во время реакции полимеризации, которая начинается на молекуле катализатора, включаются в длинную цепь образующегося полимера. Третий углерод в составе метильной группы, подобно отростку, направлен вбок от цепи.
Принципиально имеются две возможности расположения отростков – слева или справа от полимерной цепи. При этом может иметь место случайное расположение метиленовых групп, когда они направлены хаотично и бессистемно или, напротив, положение отростков строго определено: поочередное (слева, справа, слева, справа и т. д.) или все боковые метильные группы расположены с одной стороны цепи макромолекулы.
Такая молекулярная архитектура определяет силу взаимодействия соседних цепей друг с другом, что оказывает влияние на температуру плавления полимеров с одинаковой молекулярной массой. Подобным образом микроструктура полимера определяет и такие свойства полученного из него твердого тела, как прозрачность или непрозрачность, мягкость, хрупкость или жесткость.
С металлоценовыми катализаторами стали возможны и управляемые реакции, по крайней мере по длине цепи, что делает реальным получение различных полипропиленов с разнообразными свойствами.
Вот как классифицируют полипропилены по их структуре.
Изотактические полипропилены – в их макромолекулах все метильные группы расположены с одной стороны цепи (рис. 3). Полимеры такого типа на 50% жестче и на 25% тверже, чем их предшественники, которые были изготовлены с применением катализаторов старого поколения (катализаторы Циглера–Натта).

Рис. 3. Молекулярная структура мембраны из изотактического полипропилена, полученная с помощью мощного растрового микроскопа

Рис. 3.
Молекулярная структура мембраны
из изотактического полипропилена,
полученная с помощью мощного
растрового микроскопа

Синдиотактические полипропилены – в их полимерных цепях метильные группы расположены строго альтернативно – раз слева, раз справа от центральной цепи. Синдиотактический полипропилен прозрачен и более вязок, чем изотактический.
Атактические полипропилены характеризуются тем, что в них метильные группы расположены совершенно неупорядоченно. Такие полимеры имеют консистенцию от масло- до воскообразной.
Специалистам благодаря применению металлоценовых катализаторов удалось сшить молекулы стирола (мономер) в синдиотактический полистирол. С обеих сторон углеродной цепи здесь располагаются бензольные кольца поочередно: то слева, то справа. Частично кристаллический синдиотактический полистирол начинает плавиться при 270 °C и впечатляет высокой жесткостью и твердостью. Для сравнения: высший в классе технических искусственных веществ – обычный полистирол (выпускается с 1930 г.) – становится мягким уже при температуре ~100 °С.
Большим плюсом как новых, так и старых полиолефинов является их «уживчивость с окружающей средой». Здесь полиолефины обладают рядом преимуществ перед другими полимерными материалами, что повышает их конкурентоспособность в современном мире. По сравнению с нефтью, из которой их получают, полиолефины меньше всего меняются химически («твердорежущаяся нефть»). Поэтому они легче всех искусственных веществ могут быть превращены в любые годные к употреблению родственные нефти химические вещества. Для подобных превращений достаточно использовать такие реакции, как пиролиз, гидрирование или газификация.
В случае термической рециклизации утилизация полиолефинов осуществляется без больших проблем. Это относится по меньшей мере к «твердорежущейся нефти» – полиэтилену, полипропилену и полистиролу. Указанные материалы не содержат, кроме углерода и водорода, никаких иных атомов, которые могли бы привести к выбросам опасных веществ. Сгорание таких искусственных веществ, как ПВХ (содержит хлор), полисульфон (содержит серу) или полиамид (содержит азот), всегда сопровождается образованием ядовитых продуктов.
Несомненно, хорошо, что химическая отрасль промышленности изменила своей привычке выпускать чуть ли не каждый день новые сорта искусственных веществ.

Пер. с нем. Н.Г.Роковой
(Bild der Wissenschaft, 1995, В. 8, S. 46–50)

Примечания редактора.

Нор – приставка к некоторым тривиальным названиям органических соединений, обозначающая отсутствие какого-либо заместителя, чаще всего метильной группы.
Норборнен – циклический алифатический углеводород с одной двойной связью семейства борненов, у которого отсутствуют метильные группы, в том числе и у мостикового углеродного атома.
Поликарбонаты – высокомолекулярные соединения, представляющие собой полиэфиры угольной кислоты Н2СО3 и дигидроксисоединений (двухосновные ароматические или алифатические спирты). Общая формула.
Наиболее известны поликарбонаты с ароматическими остатками: макролон, лексан, юпилон, пенлайт, синвет, поликарбонат. Физические свойства поликарбонатов определяются величиной их молекулярной массы: до 20 000 – хрупкие полимеры с низкими прочностными характеристиками, более 25 000 – эластичные полимеры с высокой механической прочностью. Поликарбонаты отличаются невысокой горючестью. Получают их реакцией переэтерификации бисфенола с дифениловым эфиром угольной кислоты, а также взаимодействием фосгена (дихлорангидрида угольной кислоты СОСl2) с бисфенолами в присутствии пиридина или с динатриевыми солями бисфенолов в органическом растворителе в присутствии водных растворов щелочей.