Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №29/2003

«Редкие земли».

Первые страницы…

Редкоземельные элементы (РЗЭ) занимают по совокупности 17 мест в периодической системе, из них 15 «классические»: лантан и 14 лантанидов. Им соответствуют порядковые номера от Z = 57 до 71. Но к РЗЭ причисляют еще скандий (Z = 21) и иттрий (Z = 39). История их открытия тесно связана с судьбами пятнадцати «классических» элементов, да и по химическим свойствам все упомянутое сообщество выглядит в первом приближении почти что как одно целое.
С давних пор их именовали «редкие земли». «Земли» – термин из старинного арсенала химиков. Обычно так называли оксиды металлов со специфическими свойствами. Эпитет «редкие» свидетельствовал, что подобные земли — нечастые гостьи в земных минералах. Правда, много лет спустя оказалось, что на самом деле РЗЭ принадлежат скорее к элементам средней распространенности в земной коре.

История их открытий исключительно сложна и запутана. Французский химик Жорж Урбен по сему поводу заметил: «Это было море ошибок, и истина в нем тонула».
В связи с особенностями строения атомов лантан и лантаниды фактически «обречены» на исключительное химическое подобие. По ряду причин сходство распространяется на скандий и иттрий.
Начало истории «редких земель» датируется 1794 годом, когда финский химик Юхан Гадолин обнаружил иттрий, точнее сказать, его оксид, иттриевую землю. Между открытием новой редкой земли и выделением металла в свободном виде зачастую проходили долгие десятилетия. В оксидах РЗЭ металлы весьма неохотно расстаются с кислородом… История же «классических» РЗЭ (Z = 57–71) началась девятью годами позже.
Держа в руках образчик иттриевой земли, Гадолин и подозревать не мог, что тем самым переворачивает первую страницу одной из сложнейших глав неорганической химии. Ее «прочтение» потребует от сотен химиков, физиков и минералогов разных стран поистине титанического труда.
Благодаря удивительному химическому сходству все редкие земли в значительной степени концентрируются в одних и тех же минералах и рудах, хотя содержание их в разных природных объектах может заметно различаться.
Отличительная особенность истории редких земель состояла в последовательном разделении их природных смесей и извлечении индивидуальных оксидов. Для этого приходилось изобретать хитроумные методы и операции, которые, однако, оказывались весьма однообразными и монотонными. Почти полтора столетия потребовалось, чтобы все встало на свои места.
Ошибочных открытий в истории химических элементов было гораздо больше, чем истинных, действительных. Негативную роль играли и заблуждения исследователей, и неубедительность экспериментов, а то и просто недобросовестные спекуляции отдельных «гонцов за сенсациями». Редкие земли внесли весьма заметный вклад в «поминальник усопших» (список ложно открытых элементов). И столь опытный специалист по химии редкоземельных элементов, как Урбен, характеризуя ситуацию, нисколько не грешил против истины…

Юхан (Иоганн) Гадолин
Юхан (Иоганн)
Гадолин

По справедливости, Гадолин не сам отыскал источник иттриевой земли. Он получил его от шведского любителя минералогии Карла Аррениуса. Тот еще в 1787 г. рылся в заброшенном карьере возле деревушки Иттербю, неподалеку от Стокгольма. Там и был обнаружен неизвестный черный минерал, который Аррениус назвал иттербитом. Не сохранившееся ныне на картах поселение дало название нескольким редким землям: иттрию, эрбию, тербию, иттербию. Но это случилось десятилетия спустя. Пока же химик Гадолин, поблагодарив минералога Аррениуса за презент, приступил к тщательному химическому анализу.
Пытливый финн вскоре обнаружил в образце известь, оксиды железа, магния и кремния. Но нашел и еще кое-что, да и в немалых количествах. Неведомая примесь (38% по массе) не походила на какую-либо из известных земель. Поскольку Гадолин жил в ту эпоху, когда открытия новых элементов отнюдь не почитались за редкость, то и он не прочь был приписать себе честь обнаружения новой составляющей природы. Тем более что и название вроде бы готово – иттрий. (Правда, вскоре иттербит переименуют в гадолинит, но название элемента иттрия сохранится.)
Однако химический анализ сложных минералов – та отрасль химии, где ничто безоговорочно не принимается на веру. Иттербит попадает в руки других дотошных испытателей природы. Швед Аксель Экеберг из Упсальского университета в 1797 г. подтверждает результат финского коллеги. Но содержание новой земли в минерале, по его мнению, значительно выше (55,5%). Дальше – больше. Двое виртуозных химиков-аналитиков Европы конца XVIII в. – немец Мартин Клапрот и француз Луи Воклен – в свою очередь по-разному оценивают содержание иттриевой земли: первый – 55,75%, второй – 35%. Хотя применявшиеся ими методы анализа разнились лишь в деталях.
Для современного химика здесь нет загадки: ведь иттриевая земля представляла собой смесь различных оксидов и в ходе ее анализа отделялись – в разных пропорциях – другие, пока еще неизвестные редкие земли. Отсюда и наблюдавшаяся пестрота результатов. Двести лет назад исследователи могли лишь предполагать наличие в иттриевой земле иных примесей.
Иттербит оказался отнюдь не единственным ее природным «концентратом». Еще средневековым рудознатцам известен был минерал тунгстен («тяжелый камень»), представлявший собой силикат железа и кальция с примесями других «ингредиентов», в том числе еще неизвестных. Одним из них и оказалась иттриевая земля. Девятнадцатое столетие ей предстояло встретить «в гордом одиночестве».

Йенс Якоб Берцелиус
Йенс Якоб
Берцелиус

Шведские исследователи Вильям Хизингер и Йенс Берцелиус взялись тщательно проверить это обстоятельство. Они принялись за дело летом 1803 г. Цель их состояла в следующем: «Установить, не объясняется ли высокий удельный вес тунгстена действительным присутствием в нем иттриевой земли, поскольку было известно, что ее раствор в кислоте имеет сладковатый привкус» (это качество присуще всем солям иттрия. — Д.Т.).
К однозначному выводу химики так и не пришли, однако в тунгстене им удалось найти вещество, «которое имело много общего с иттриевой землей, хотя и отличалось от нее некоторыми частностями». Поначалу исследователи считали, что имеют дело с некоторой «промежуточной смесью». Они тщательнейшим образом произвели сравнительное изучение этой промежуточной смеси и иттриевой земли.
Итогом же оказалось следующее: пресловутая смесь «является веществом новым и ранее неизвестным… Оно образует два вида окислов и производит два ряда солей – окрашенных и неокрашенных… Мы решили, что вещество представляет окись нового металла». За названием для него дело не стало – церий.
Мода давать имена новым элементам в честь новооткрытых небесных тел в ту пору была распространена. Итальянский астроном А.Пьяцци 1 января 1801 г. обнаружил астероид, названный им Церерой, – то было первое научное открытие XIX в. Отыскание Цереры в небесных сферах — лишь малосущественный эпизод в истории астрономии. Открытие же церия в химии оказалось своего рода революционным, хотя это и проявилось не сразу.
Едва шведские ученые предали свои результаты огласке, как у них обнаружился соперник, да еще какой – сам Мартин Клапрот. Он также успешно извлек из тунгстена новую землю. Правда, она имела красноватый цвет, почему автор открытия и наименовал ее охроитовой (по цвету охры), а сам исходный материал окрестил охроитом. Будучи пунктуальным, немецкий химик для подтверждения результата послал образец охроита Воклену. По существу, тому пришлось выступать в роли третейского судьи, поскольку с аналогичной просьбой к нему вскоре обратились и Берцелиус с Хизингером.

Мартин Генрих Клапрот
Мартин Генрих
Клапрот

Французский аналитик потратил немало времени, сопоставляя результаты немецкого и шведских коллег. В конечном счете вынесенный им вердикт гласил: «1) Церий имеет две формы окисления: одну “в минимуме” (cerium ad minimum) – белого цвета, легко взаимодействует с кислотами и образует белые соединения; другую – “в максимуме” (cerium ad maximum) – рыжеватого цвета, трудно растворима в кислотах, дает окрашенные соединения, более кислые и менее кристалличные, чем соответствующие соединения для первой окиси;
2) Окислы образуют два ряда солей, различных по своей природе…
3) Окислы трудно восстанавливаются обычными способами, и металл, по-видимому, летуч (свободный металлический церий никому не удалось получить вплоть до середины 1850-х гг. – Д.Т.); 4) Церий – металл своеобразный и отличается от всех, которые известны; его окись не является землей».
Воклен, однако, никаких новаций не обнаружил; по существу, он подтвердил те выводы, к которым пришли Берцелиус с Хизингером и Клапрот. Между шведскими и немецким учеными намечался спор о приоритете открытия — пожалуй, первый в истории элементов. Клапрот, не приводя соответствующих доказательств, утверждал, что об «охроитовой земле» он знал еще в 1784 г. Собственно, этим заявлением и ограничились его притязания. История поступила совершенно справедливо, закрепив открытие церия за всеми тремя исследователями.
Изучение церия показало, что в низшей степени окисления он чрезвычайно трудно отделим от иттриевой земли. Церий оказался первым из обнаруженных лантанидов, т. е. современных 4f-элементов, и в этом смысле 1803 г. может считаться одной из важнейших вех в истории редких земель.
Между тем ни Гадолина, ни Берцелиуса с Хизингером, ни Клапрота по большому счету не следует рассматривать подлинными основателями химии РЗЭ. Эти ученые, безусловно, своего рода первопроходцы – открыватели неведомой прежде обширной совокупности элементов. Однако магистральные пути их научных интересов имели все же различные направления.

Хронология открытия редкоземельных элементов

Родиной большого числа редких земель стала Швеция. Это не случайность. Крупнейшая держава Скандинавии издавна славилась высокоразвитой металлургией. В связи с этим постоянно велись обширные минералогические изыскания. Многие новые минералы были найдены в шведских рудниках и карьерах. И именно шведские химики обнаружили в природе 23 новых элемента (из них – восемь РЗЭ).
После открытия церия в истории редких земель более чем на три десятилетия воцарилось спокойствие. Однако оно было относительным и нарушал его главным образом Берцелиус. Он подтвердил совместное присутствие иттрия и церия в природе, самолично обнаружил ксенотим и эшенит – два важнейших минерала, во многом определивших последующую историю редких земель. В то же время Берцелиус неточно определил значение атомных масс иттрия и церия, поскольку исходил из неправильного написания формул их оксидов: МО – для низших оксидов иттрия и церия и М2О3 – для высшего оксида церия.

Карл Густав Мосандер
Карл Густав
Мосандер

У Берцелиуса было много учеников, один из самых талантливых – Карл Мосандер. Этот исследователь, образно говоря, написал «первую главу» фундаментальной книги по истории редких земель. На долю его предшественников выпало все же лишь написание обстоятельного «предисловия».
Мосандер первым начал многолетний и многотрудный путь «расщепления» смесей редких земель на составляющие. В 1839 г. он отделил от церия два самостоятельных компонента, назвав один лантаном (в переводе с греческого – «скрытый»), другой – дидимом (в переводе с греческого – «близнец»). Лантан раз и навсегда сохранил свою индивидуальность, тогда как дидим оказался смесью двух других редких земель — неодима и празеодима (это выяснилось только в 1885 г.).
Вдохновленный успехом, Мосандер в 1843 г. принимается за иттрий и отщепляет от него тербий и эрбий (впоследствии стало ясно, что эти элементы не являются химическими индивидуальностями, а являются смесями нескольких РЗЭ).
Итак, к середине 1840-х гг. с большей или меньшей уверенностью можно было утверждать, что существует целое семейство редких земель: иттрий, лантан, церий, дидим, тербий, эрбий… Определение более или менее точных значений их атомных масс, по существу, оказывалось невозможным. А потому расположение редких земель в произвольном порядке не являлось столь уж большим грехом. Непонятным казалось их удивительное химическое сходство, равно как было совсем неясно, сколько же РЗЭ существует в природе. Для Д.И.Менделеева они представляли наибольшую трудность при разработке периодической системы.
Почти на четыре десятилетия после достижения Мосандера в области открытия новых РЗЭ фактически наступило затишье. Одна из причин этого заключалась в том, что в земных недрах обнаруживалось слишком мало «залежей» редких земель. Однако, когда в конце 1870-х гг. были обнаружены их достаточно богатые месторождения, дело существенно ускорилось.
Но это – уже другая история…

Д.Н.ТРИФОНОВ