Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №22/2003
По рецепту из Древнего Египта

По рецепту из Древнего Египта

Среди многих ключевых задач, над которыми работают химики, биохимики и материаловеды во многих лабораториях мира, есть задача получения устойчивых водных растворов углеродных нанотрубок (см.: «Химия», 2000, № 17, 23; 2001, № 9). Такие растворы открывают широкие возможности очистки, классифицирования нанотрубок и их химического модифицирования. Сенсационные результаты недавних исследований, похоже, приближают решение этой задачи.

Сегодня углеродные нанотрубки – один из самых популярных материалов нанотехнологии. Еженедельно в научных и общедоступных журналах, в Интернете публикуют не один десяток статей и сообщений, посвященных этому материалу. В отличие от фуллеренов нанотрубки вряд ли можно признать молекулами, поскольку их молекулярная масса зависит не только от строения (диаметр, угол закрутки, число слоев), но и от длины. Отличаются они и от обычных полимеров, поскольку не ясно, что считать повторяющейся мономерной единицей. Нанотрубки скорее структурированные частицы и в чем-то подобны частицам сажи. Это подобие распространяется и на растворимость: ни сажа, ни углеродные нанотрубки в воде или органических жидкостях не растворяются. Более того, они даже не смачиваются водой.

Позвольте, а зачем нужны водные растворы нанотрубок? Если говорить не о самых ближних и простейших возможностях применения таких растворов, а о важнейших, то ответ таков: для развития биотехнологии, точнее – нанобиотехнологии, а затем и наномедицины. Нанотрубки с их высокоразвитой поверхностью могут быть отличными носителями белков, биокатализаторов (энзимы), лекарственных средств, ионообменных групп. Малый размер и химическая инертность углеродного остова нанотрубок позволяют вводить их с привязанными к боковой поверхности или заполняющими внутреннюю полость биологически активными и полезными веществами непосредственно в живой организм.

Идея доставки лекарств прямо к больным органам с использованием инертной углеродной оболочки, не растрачивая их при доставке, не отравляя весь организм, первоначально была высказана применительно к фуллеренам.

На прошедшем в мае 2002 г. в Санкт-Петербурге семинаре Международного научно-технического центра был, например, сделан объединенный доклад ученых Москвы, Черноголовки и Иванова о фармакологически активных производных фуллерена С60. Но нанотрубки открывают дополнительные возможности: молекулы фуллеренов слишком малы, чтобы внутри их оболочки поместилось больше двух-трех некрупных атомов. Полость нанотрубки может содержать гораздо больше, чем несколько атомов, – целые нанокристаллы. Если это нанокристаллы магнитных веществ, трубки можно концентрировать в определенных органах (например, пораженных опухолью) с помощью магнита. Такой прием, вероятно, слишком примитивен, однако, согласно вполне обоснованным прогнозам, уже к 2013 г. средства доставки лекарств по строго обозначенному «адресу» в организме должны стать обычными в медицинской практике.

Как же перевести нерастворимые нанотрубки в раствор? Существуют два пути. Первый – присоединение ковалентными или ионными связями к боковым поверхностям нанотрубок «хвостов» из длинноцепочечных органических молекул; второй – использование поверхностно-активных веществ, тоже длинноцепочечных, но не образующих с атомами углерода ковалентных или ионных связей. Оба пути интенсивно исследуются, однако до последнего времени результаты были не слишком утешительны: достигнута очень низкая растворимость, многие использованные для прививки к нанотрубкам вещества ядовиты, да и нанотрубки необходимо предварительно укоротить.

Новый этап начался с использования водорастворимых линейных полимеров: в США в лабораториях Р.Смолли из Университета Райса для растворения нанотрубок успешно испытали поливинилпирролидол и полистиролсульфонат (Chemical Physics Letters, 2001, v. 342, p. 265). Полимеры обволакивали нанотрубки и тем самым устраняли неспособность смачиваться.

Опираясь на эту работу, сотрудники Токийского научного университета (Science University of Tokyo) применили для растворения нанотрубок пищевой желатин. Оказалось, что в условиях ультразвукового облучения желатин разрушает сростки однослойных нанотрубок, обволакивает трубки и переводит в водный раствор (Chemistry Letters, 2002, p. 690).

Желатин – распространенный пищевой продукт, получаемый вывариванием костей, хрящей, сухожилий животных, реже – костей и чешуи рыб. Его производство возникло в России более столетия назад (три завода находились в Санкт-Петербурге и один в Крыму, в Артеке). Сегодня он используется в пищевой отрасли промышленности, в микробиологии, для приготовления фотоэмульсии, проклейки бумаги высших сортов. Желатин неядовит и, следовательно, не повредит при введении в организм. Трудности на пути его применения связаны с другим – низкой растворимостью. Кубический сантиметр воды способен растворить в присутствии желатина (1,0 мг) прискорбно мало – лишь 0,25 мг нанотрубок. Если трубки удастся насытить лекарством до содержания последнего 10%, это равнозначно всего 0,025 мг в одном «кубике».

Новая идея использовать природные полимеры пришла ученым израильского Центра мезо- и нанонауки и технологии (Center for Meso and Nano Science and Technology), причем в своей публикации они ссылаются на древнеегипетский рецепт чернил (Nano Letters, 2002, v. 2, № 1, p. 25).

Египтяне, как показали анализы древних папирусов, использовали чернила, в которых красителем служила сажа. Поскольку сажа, как нам уже известно, не растворяется в воде, не смачивается водой, а ее водные суспензии расслаиваются, в состав чернил вводили гуммиарабик. Египетские жрецы не знали состава гуммиарабика, не имели микроскопов, чтобы судить о механизме его действия, но один из самых древних из дошедших до нас письменных источников человечества – «Книга мертвых» – написан водной взвесью сажи, стабилизированной гуммиарабиком.

Исходные пучки нанотрубок растворяются в водном растворе гуммиарабика при сравнительно мягких условиях ультразвуковой обработки и дают устойчивую суспензию, содержащую до 3 мас. % (примерно 30 мг/см3) нанотрубок. Высушивание на воздухе и повторное диспергирование в чистой воде позволяют повысить концентрацию нанотрубок до фантастической величины – 15 мас. %, причем и эта взвесь устойчива несколько месяцев.

Что такое гуммиарабик? Это один из видов камедей – вязких жидких веществ, выделяемых растениями при повреждениях или болезнях и застывающих в стекловидную массу. Гуммиарабик – камедь, выделяемая сенегальской акацией. Еще один распространенный вид камеди – трагакантовый – получают из трагаканта – колючего кустарника рода астрагала, растущего в Иране и Турции. Растения этими выделениями защищают себя от засухи. Источники камедей есть и у нас: это вишня, из которой получают чуть сладковатый светло-желтый или бледно-коричневый вишневый клей.

Камеди получают в значительных количествах и, подобно желатину, используют в пищевой и фармацевтической отраслях промышленности, в производстве бумаги, для приготовления клеев. По химическому составу это полисахариды, которые при кипячении с кислотами разлагаются с выделением сахаристых веществ.

На недавно образованной в РХТУ им. Д.И.Менделеева первой в России кафедре нанотехнологии мы готовимся к повторению и развитию работы по получению концентрированных растворов нанотрубок. Может быть, вместо пищевого желатина или гуммиарабика действительно подойдет вишневый клей?

Э.Г.РАКОВ