Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №16/2003

Летопись важнейших открытий

Разработка К.В.Циглером и Дж.Наттой
катализаторов для синтеза полимеров

Воистину революционным событием в химии XX столетия стало открытие К.Циглером и Дж.Наттой металлокомплексного катализа полимеризации олефинов. Это открытие имело не только выдающееся научное значение, оно также привело к принципиально новому и простому пути получения одного из важнейших промышленных полимеров – полиэтилена – и синтезу неизвестных ранее кристаллических стереорегулярных полиолефинов, в частности полипропилена и др.
В 1954 г. немецкий химик Циглер открыл комплексные (смешанные) катализаторы, состоящие из триэтилалюминия и галогенидов титана, с помощью которых им был осуществлен низкотемпературный синтез полиэтилена. В результате модификации катализаторов Натта в том же году на этой основе разработал способы полимеризации других простых ненасыщенных углеводородов и осуществил синтез стереорегулярных полимеров.
В настоящее время под термином «катализаторы Циглера–Натта» понимают широкий ряд систем, представляющих собой комплексы соединений переходных металлов (TiCl4, TiCl3, 5Н5)2TiCl2 и др.) с алкильными производными и другими соединениями металлов I–III групп.

Важнейшей заслугой К.Циглера было введение им в органический синтез органических соединений лития. Эти вещества оказались чрезвычайно удобными в проведении многих реакций. И в этом плане исторически важным по своим последствиям стало изучение ученым присоединения литийорганических соединений по двойным связям С=С (работы 1928–1950 гг.).
Впервые реакция присоединения металлорганического соединения по связи С=С была отработана в 1924 г. на примере взаимодействия стильбена с фенилизопропилкалием. Это вещество еще до получения литийалкилов было легкодоступным прототипом органического соединения щелочного металла.
Течение реакции легко контролировалось по обесцвечиванию фиолетово-красной окраски фенилизопропилкалия:

В 1930 г. Циглер и Х.Колониус обнаружили, что реакция между металлическим литием и галогеналкилами протекает подобно реакциям Гриньяра и приводит к получению литийалкилов. Последующие эксперименты показали, что литийалкилы, как и другие органические соединения металлов I группы периодической системы, активнее магнийорганических. Вместе с тем они менее сложны и опасны в обращении, чем производные, например, натрия и калия. Поэтому в органическом синтезе химики стали предпочитать литийалкилы.
На примере исследований органических соединений лития в 1930–1940-е гг. Циглером и другими учеными были изучены многие реакции, важные в прикладном плане, которые в течение последующих десятилетий заняли главенствующее положение в процессах промышленного получения каучука, фенола и пр. Поскольку Циглер в эти годы работал в Институте кайзера Вильгельма по изучению угля (г. Мюльхайм ан дер Рур), в котором этилен являлся побочным продуктом угольной индустрии, то особенно поощрялись его эксперименты именно с этим веществом. В частности, в 1949 г. Циглер открыл способность этилена реагировать с литийалкилами, а затем с другими металлалкилами (бериллий- и алюминийалкилами). Данные реакции, как он установил, протекают по схеме:

Эти реакции приводят к неразветвленным алифатическим соединениям, на конце цепи которых имеется реакционноспособный атом металла, затем он может быть легко обменен на другие функциональные группы. Во всех изученных случаях необходимо было использовать высокое давление (около 100 атм) и работать при температурах от 70 до 100 °С. Как показали эксперименты, с бутадиеном реакция происходила быстрее.
В 1949 г. ученым был изучен термический распад литийалкилов на олефин и гидрид лития. Ему удалось показать, что тепловой эффект подобных реакций достаточно мал. Следовательно, легко осуществить и обратную реакцию – присоединение гидрида к олефину (под давлением). Данная реакция должна быть обратимой, и, если этого не удается достичь, причина может быть лишь в том, что гидрид лития совершенно нерастворим во всех растворителях.
Изобразив гидрид металла в виде МН (где М – атом или эквивалент металла) и проведя аналогию с процессом взаимодействия алкилов лития с этиленом, ученый неожиданно пришел к схеме полимеризации этилена в высшие
-олефины под действием гидрида металла в качестве катализатора (1952) (схема):

Схема

Обнаружение подобного катализа было поворотным пунктом в развитии металлорганического синтеза. Действительно, в случае гидрида лития катализ осуществлялся неполно, но гораздо лучше он шел с литийалюминийгидридом или гидридом алюминия. В результате Циглер с начала 1950-х гг. сконцентрировался на изучении алюминийорганических соединений.
Основной реакцией, которую он достаточно долго и подробно исследовал, была олигомеризация олефинов на триэтилалюминии (100 °С и 100 атм). Ему удалось получить высшие алюминийалкилы, содержащие до 100 этиленовых единиц, при воздействии триэтилалюминия на этилен. Но все время происходила конкурирующая реакция, не позволявшая получить полиэтилен с более высоким молекулярным весом.
В 1952 г. помогавший Циглеру в опытах студент неожиданно сделал полезное открытие. Вместо «длинноцепочечного» полимера в продукте реакции (смеси из всевозможных полимеров) он обнаружил димер – -бутен. Оказалось, что эта реакция связана с присутствием следов коллоидного никеля, случайно попавшего в автоклав из предыдущего эксперимента по гидрогенизации. Проанализировав ситуацию, ученый предположил, что течение реакции роста цепи можно изменять путем добавления каталитических количеств солей переходных металлов в реактор. Исследовательская группа Циглера приступила к систематическому анализу элементов периодической таблицы в поисках веществ, которые бы вызывали такой эффект. И вот наступил великий день – в 1953 г. Циглер обнаружил в реакторе «большой кекс белоснежного полиэтилена», как он сам охарактеризовал увиденное1.
В 1953–1954 гг. ученым были изучены разнообразные переходные металлы, применяемые в комплексе с триэтилалюминием как катализаторы полимеризации этилена2, которые позволяли получать полиэтилен с высокой относительной молекулярной массой (М > 30 000), и что существенно, процесс протекал при относительно низких давлениях. Дальнейшая работа показала, что самыми мощными катализаторами в этих процессах являются комплексы с хлоридами титана.
В опубликованных в последующие годы Циглером патентах были предложены другие сочетания металлорганических соединений и солей. Например:
RnMX (где R – алкил, М – металл третьей группы периодической системы, Х – Н, галоген,
–OR, –OCOR, –OSO2R, –N(CH3)2, –NR(OCOR), –SR) c галогенидами металлов IV, V и VI групп;
диметилмагний или пропилмагнийхлорид, или фенилмагнийбромид с хлоридом титана(IV) или хлоридом циркония(IV).
Следует заметить, что, прежде чем проинформировать научное сообщество о своем открытии катализаторов нового типа, Циглер сообщил о них итальянской компании «Монтекатини»3 и американской «Гудрич».
Ведущий специалист компании «Монтекатини» Дж.Натта по соглашению с Циглером провел исследования с новым катализатором на другом объекте – пропилене. Пропилен, во-первых, как побочный продукт переработки нефти, стоил в 10 раз дешевле, чем этилен; во-вторых, он привлек внимание Натты своими структурными возможностями.

Дело в том, что научную деятельность Натта начал еще в студенческие годы с изучения структуры твердых тел методами рентгеновской и электронной дифракции. Пытаясь специализироваться в этой области, он, правда, не добился больших успехов, но на всю оставшуюся жизнь привык в науке мыслить пространственными структурными образами. Его юношеское увлечение переросло впоследствии в систематическое использование физических методов для исследования структуры и свойств катализаторов и полимеров.

Полученный Циглером полиэтилен низкого давления был чересчур «жестким» и неудобным для переработки. Температура его размягчения и плотность оказались значительно выше, чем у широко известного в то время полиэтилена высокого давления, созданного английскими химиками перед второй мировой войной.
Анализируя рентгенограммы каждого вида полиэтилена, Натта видел, что кристалличность циглеровского полиэтилена составляла 90%, в то время как полиэтилена высокого давления – всего 50%. Структурщик по складу мышления, Натта решил применить циглеровский катализатор к пропилену. Первые эксперименты с триалкилалюминием и тетрахлоридом титана (катализатор Циглера) в качестве продуктов давали смесь полипропиленов с аморфными и кристаллическими фракциями. Тогда несколько модифицировав катализатор (вместо ТiCl4 был использован ТiCl3), Натта получил новый класс синтетических высокомолекулярных соединений – стереорегулярные полимеры. Таким образом, в 1954 г. он и его коллеги открыли метод каталитической полимеризации пропилена, при котором образующийся высокомолекулярный продукт отличался тем, что все боковые цепи каждого мономерного звена в нем были расположены по одну сторону молекулы, а не ориентированы как попало.
Натта обнаружил, что новый полимер был прочным, обладал высокой точкой плавления, высокой степенью кристалличности и во многих отношениях превосходил полиэтилен, полученный Циглером. Проведенные им рентгенографические и электронографические исследования нового материала с целью установления его молекулярной структуры показали, что новые катализаторы Циглера вызывали образование макромолекул с необыкновенным регулярным атомным пространственным соотношением. Получение кристаллического полипропилена открыло новую область полимерной химии – стереоспецифическую полимеризацию. Новый класс полимеров со стерически упорядоченной структурой получил название стереорегулярных, а каталитические системы на основе триалкилалюминия и трихлорида титана и другие подобные стали называть катализаторами Циглера–Натты. Эти катализаторы позволяют химикам осуществлять ни с чем не сравнимый контроль над структурой и пространственной ориентацией новых полимеров.
С помощью супруги – профессора лингвистики – Натта разработал номенклатуру стереорегулярных полимеров4 и получил далее все мыслимые типы регулярных структур: синдиотактические, изотактические, а также атактические с различной степенью регулярности, линейные неразветвленные полимеры других моноолефинов.
В сопровождении официального представителя «Монтекатини» Натта совершил в июне 1956 г. поездку в Нью-Йорк, где провел пресс-конференцию, на которой объявил об открытии изотактического полипропилена. Из его сообщения следовало, что этот материал может быть отлит или отштампован в форме твердых предметов, из него можно вырабатывать нити – такие же прочные, как нейлон, и тем не менее достаточно легкие, чтобы держаться на поверхности воды, или пленку – такую же прозрачную, как целлофан.
В следующем году в Италии впервые в мире было начато промышленное производство изотактического полипропилена в форме пластика5, а затем в форме прядильных волокон и прочной пленки. Позднее разрешение на использование этой технологии производства было дано и всем остальным странам мира.
Катализаторы Циглера–Натты позволили синтезировать также материалы, абсолютно идентичные натуральному каучуку.
Как отмечалось выше, химические компании «Гудрич» и «Монтекатини» были проинформированы Циглером заранее о сделанном им открытии. Компания «Гудрич» применила циглеровский катализатор для полимеризации диенов. Так впервые был синтезирован полимерный продукт – цис-1,4-полиизопрен – основной компонент натуральной резины. Вслед за этим Натта получил цис-1,4-полибутадиен, почти без нарушений цисконфигурации, а затем новый тип каучука, сополимеризуя этилен с пропиленом. В 1963 г. ученым Циглеру и Натте совместно была присуждена Нобелевская премия по химии «за открытия в области химии и технологии высокомолекулярных полимеров». В своей вступительной речи от имени Шведской королевской академии наук Арне Фредга отозвался об исследовании Циглера как «о блестящей работе по металлорганическим соединениям, которая неожиданно привела к новым реакциям полимеризации и таким образом проложила путь новым чрезвычайно плодотворным производственным процессам».
Два десятилетия, следовавшие за 1954 г., можно назвать «золотым веком» науки полимеров. И не только потому, что многие новые полимеры оказалось возможным синтезировать при помощи катализатора Циглера–Натты. Использование катализатора привело к созданию альтернативных путей синтеза полимеров.
В наши дни, пожалуй, трудно найти отрасль химии, не испытавшую в теоретическом и практическом аспектах большее или меньшее влияние металлокомплексного катализа. Не последнюю роль он сыграл в развитии биотехнологических процессов, значение которых в последние годы возрастает. Металлокомплексный катализ оказал большое влияние на развитие и совершенствование таких приоритетных областей теоретической и прикладной химии, как полимеризация диенов и создание стереорегулярных каучуков, активация алканов, высокоэффективные и селективные процессы гидрирования непредельных соединений, гидроформилирование и многие другие. Но, несомненно,
самой важной областью его применения в промышленности была и остается полимеризация непредельных углеводородов – -олефинов, диенов, ацетиленов и пока в меньшей степени алленов.

ЛИТЕРАТУРА

Ziegler K. А Forty Year’s Stroll through the Realms of Organometallic Chemistry. Advances in Organometallic Chemistry. Ed. by F.G.А.Stone, R.West. N. Y.: Academic, 1968, p. 11;
Boor J.Jr. Ziegler–Natta Catalysts and Polymerizations. N. Y.: Academic Press Inc., 1979, 670 p.;
Ziegler K. Folgen und Werdegang einer Erfindung. Angew. Chemie, 1964, Jg. 76, № 136, s. 545–552;
Natta G. Von der stereospezifieschen Polymerisation zur asymmetrischen autokatalytischen Synthese von makromolekьlen. Nobel Vortrag am 12 Dec. 1963, Angew. Chemie, 1964, Jg. 76, № 136, s. 553–566.

* * *

НАТТА Джулио (26.II.1903–02.V.1979) родился в г. Империя (провинция Лигурия, Италия) в семье, в которой традиционно все посвящали себя юридической карьере. Но неожиданно в 12 лет Джулио увлекся химией и другими естественными науками.
Вначале он поступил в Генуэзский университет для изучения математики, но вскоре перешел в Миланский политехнический институт в поисках такой научной дисциплины, которая открывала бы большие возможности для практического приложения полученных знаний. Подходящее сочетание теории и практики он нашел в химической технологии.
В 1924 г. Натта окончил химический факультет Миланского политехнического института и после защиты диссертации с 1927 г. начал там же преподавать химическую технологию. За три года он прошел путь от простого преподавателя до ассистента профессора. Научные изыскания его в этот период времени касались определения структуры неорганических веществ при помощи методов рентгеноструктурного анализа.
В 1932 г. он посетил Фрайбургский университет в Германии, чтобы изучить новый метод исследования структуры – метод электронографии. Во Фрайбурге ученый познакомился с известным специалистом в области химии высокомолекулярных соединений Германом Штаудингером. Очевидно, под его влиянием по возвращении он сменил поле исследований, занялся органическими соединениями и обратил свое внимание на полимеры.
В 1933 г. Натта переехал в Павию, где в местном университете получил должность профессора и одновременно директора Института общей химии. В 1935 г. он прошел по конкурсу на должность профессора в Римском университете. Переехав в Рим, занял там также должность директора Института физической химии.
В 1930-е гг. он изучает кинетику синтеза метанола, селективной гидрогенизации ненасыщенных органических соединений и оксосинтеза. Одновременно с кинетическими исследованиями Натта публикует в эти годы работы рентгеноструктурной направленности.
В 1937 г. ученый переезжает в Турин. Он был назначен профессором промышленной химии и директором Института промышленной химии при Туринском политехническом институте.
В 1938 г. ученый возвратился в аlma mater, в Милан, и до конца жизни был директором Института промышленной химии при Миланском политехническом институте. Здесь прошла вся его дальнейшая творческая жизнь.
Вернувшись в Милан, Натта сразу же включился в итальянскую программу получения синтетического каучука. Он разработал оригинальный метод «экстрактивной перегонки», позволивший чисто физическим путем эффективно отделять бутадиен от сопутствующих непредельных соединений реакционной смеси. Одновременно в его исследованиях вырисовывается новое направление – изучение полимеризации олефинов.
Вторая мировая война несколько прервала намеченную программу исследований. Но после войны Натта вновь возвращается к ней при поддержке компании «Монтекатини». Как уже отмечалось выше, переломным годом в этой работе стал 1954 г., когда он при использовании катализаторов Циглера открыл явление каталитической стереоспецифической полимеризации простейших ненасыщенных углеводородов.
В дальнейшем школой Натты были впервые синтезированы такие полимеры, как полибутилен, полипентены, полигексены, изотактический полистирол, полимеры на основе виниловых эфиров и бензофурана, оптически активные полимеры и др. Синтезом оптически активного полипентадиена была впервые осуществлена асимметрическая полимеризация в твердом состоянии. Создание высокоэффективных стереоспецифических каталитических систем позволило ученому с коллегами разработать современные каталитические методы синтеза совершенно новых эластомеров, в частности 1,4-цис-полибутадиенового.
Среди более 500 публикаций Натты около половины посвящено проблемам полимерной химии.
Чрезвычайно настойчивый в работе, ученый в жизни был известен как мягкий, приятный в обращении человек. Его женой была Росити Беати – филолог и лингвист по образованию. У них были сын и дочь. В течение двух последних десятилетий своей жизни ученый был несколько ограничен в своей деятельности из-за прогрессирующей болезни Паркинсона. Он умер в Бергамо в возрасте 76 лет.
Помимо Нобелевской премии Натта был награжден медалью им. А.Л.Лавуазье Французского химического общества (1963) и золотой медалью им. М.В.Ломоносова Академии наук СССР (1969). Ему были присвоены почетные степени университетов Турина, Генуи, Майнца (Германия), Бельгийского и Парижского университетов, а также Бруклинского политехнического института в Нью-Йорке. Ученый был членом Итальянской национальной академии наук и почетным членом Нью-Йоркской академии наук. Натта также состоял иностранным членом Академии наук СССР с 1966 г.

* * *

ЦИГЛЕР Карл Вальдемар (26.XI.1898 – 11.VIII.1973) родился в Хельсе (недалеко от Касселя, Германия) в семье священника. Интерес к химии испытал уже в детстве: регулярно ставил исследовательские опыты в домашней химической лаборатории начиная с 11 лет. В 1916 г. поступил в Марбургский университет, где изучал органическую химию. В 1920 г. ему была присуждена докторская степень. Три года спустя Циглер получил академическое свидетельство на право преподавания и начал преподавать в Марбургском университете. В 1925 г. он работал приглашенным лектором во Франкфуртском университете, затем переехал в Гейдельберг. Здесь молодой ученый преподавал в качестве профессора в местном университете с 1927 по 1936 г.
В 1936 г. Циглер покинул Гейдельберг и один семестр читал лекции в Чикаго (США), затем снова переехал в Германию, в Галле, где в течение семи лет занимал пост директора Химического института при университете.
С 1943 по 1968 г. он возглавлял Институт исследования угля кайзера Вильгельма (позднее стал известен как Институт Макса Планка) в Мюльхайме ан дер Рур. С 1947 г. Циглер одновременно заведовал кафедрой в Высшей технической школе в Аахене.
Первые научные работы Циглера (гейдельбергский период) касались свободных органических радикалов и привели ученого к оригинальному способу получения алкильных производных щелочных металлов. Интерес к металлорганическим соединениям сохранился у Циглера на всю жизнь. В 1927 г. ученый заметил, что алкилщелочные металлы даже при комнатной температуре легко присоединяют непредельные соединения – бутадиен и стирол. Оказалось (значимость этого открытия была оценена позже), что эти реакции можно рассматривать как способ полимеризации непредельных соединений. В 1930 г. он установил, что алкилпроизводные лития получаются при действии галогеналкила на металлический литий в сухом эфире. В 1933 г. Циглер открыл метод получения макроциклических кетонов (именная реакция Циглера). С 1943 г. ученый начал разрабатывать способ получения бутадиена из этилена через этиллитий. Им были синтезированы высшие литийалкилы.
К концу 1953 г. Циглер открыл реакцию получения полиэтилена при низких температурах и давлении при помощи нового, разработанного им смешанного катализатора, названного циглеровским. В результате модификации его катализаторов Наттой (катализаторы Циглера–Натты) были разработаны основы синтеза стереорегулярных полимеров.
Несмотря на огромные масштабы промышленного применения своей работы, Циглер всегда заявлял, что по сути своей он представитель чистой науки. Все его исследования направлены были не на изобретательство, а на совершение открытий.
Характер своего творчества Циглер описал в нобелевской лекции: «Я никогда не начинал с какого бы то ни было подобия формально изложенной проблемы. Все мои усилия развивались совершенно спонтанно, начинаясь с чего-то, по сути дела, иррационального в природе... Мой метод напоминал блуждание по новой, неизведанной земле, в ходе которого постоянно открываются интересные перспективы... однако такие, что никто не знает, куда это путешествие приведет».
Ученый получал огромные отчисления как владелец патента с применяемых на производстве разработанных им процессов. Незадолго до ухода на пенсию, в 1969 г., он учредил Фонд Циглера со вкладом в 40 млн немецких марок.
В 1922 г. Циглер женился на Марии Куртц. У супругов было двое детей и 10 внуков. Циглер умер в Мюльхайме ан дер Рур.
Помимо Нобелевской премии Циглер был удостоен награды им. К.Дуйзберга Германского химического общества (1953), медали им. А.Л.Лавуазье Французского химического общества (1955) и медали им. Суинберна Лондонского института пластмасс и каучука (1964). Он был почетным доктором технических университетов Ганновера и Дармштадта, а также Гейдельбергского и Гиссенского университетов.


1При полимеризации, описанной Циглером, катализатор в количестве 1%-го от массы этилена суспендировали в подходящем растворителе и быстро пропускали этилен при комнатной температуре. Этилен полностью при этом адсорбировался, рециркуляции его не требовалось.
2Всегда считалось, что этилен чрезвычайно трудно полимеризовать. Полиэтилен, впервые полученный в 1936 г. компанией «Империал кемикал индастриз» (Imреrial Chemical Industries), потребовал создания высоких температур (200 °С) и давления в 1000 атм. При этом свойства полученного пластика не оправдали вложений.
3Следует заметить, что между компанией «Монтекатини» и исследовательской группой Циглера существовало деловое сотрудничество начиная с конца 1930-х гг. В то время профессор Дж.Натта состоял в компании «Монтекатини» консультантом, компания также спонсировала его исследования. Было заключено соглашение, согласно которому исследовательские коллективы Натты и Циглера осуществляли сотрудничество на взаимодобровольной основе, обмениваясь научной информацией, а порой и сотрудниками.
4Изучив строение полученного им полипропилена, Натта попросил свою жену найти подходящее название для описания этой структуры, и она предложила термин «изотактический», что означает «все на одной стороне». Этот неологизм моментально вошел в химическую литературу. По аналогии были охарактеризованы и другие регулярные структуры полимеров.
5Впервые полученный в Италии в промышленных масштабах по технологии Натта изотактический полипропилен поставлялся на мировой рынок под названиями «моплен», «мераклон», «меракрин» и «морфелан».

Е.А.ЗАЙЦЕВА