Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №5/2003

Экологическая химия азота

Оксиды и гидроксиды азота

ТАЙНА СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ
Азот образует ряд оксидов, формально отвечающих всем возможным степеням окисления от +1 до +5: N2O, NО, N2O3, NO2, N2O5, однако всего два из них — оксид азота(II) и оксид азота(IV) — не только устойчивы при обычных условиях, но и активно задействованы в природном и промышленном круговоротах азота. Поэтому мы займемся изучением именно их свойств (в сравнении). Начнем, как обычно, со строения молекул.

Cтроение молекул оксидов азота

Молекула NO. Строение предположить достаточно просто: у кислорода два неспаренных электрона, у азота три – образуется двойная связь и один неспаренный электрон в остатке... Непросто ответить на вопрос, почему такая «нестандартная» молекула устойчива. Кстати, стоит заметить, что устойчивые свободные радикалы – молекулы с неспаренными электронами – в природе достаточно редки. Можно предположить, что молекулы NO будут спариваться и образовывать удвоенную, или димерную, молекулу ONNO. Таким образом удается решить проблему неспаренного электрона.
Молекула NO2. Казалось бы, чего проще – к молекуле NО по неспаренному электрону присоединился атом кислорода. (На самом деле присоединяется не атом, а молекула, и не к NО, а к димеру ОNNO. Поэтому-то и уменьшается скорость присоединения с повышением температуры – димер разваливается на половинки.) И теперь уже у кислорода появился неспаренный электрон – молекула оксида азота(IV) тоже свободный радикал. Однако известно, что при соединении двух молекул NО2 и образовании молекулы N2O4 связь осуществляется через атомы азота, значит, именно у азота и должен бы быть этот самый неспаренный электрон. Как это можно осуществить?
Ответ нетрадиционен, но вполне в «характере» азота – донорно-акцепторная связь. Используя логику, рассмотрим электроны, которые есть у атома азота в молекуле NО. Это неспаренный электрон, свободная пара электронов и еще два электрона на связи с кислородом – всего пять. А у атома кислорода, «выходящего на связь», шесть электронов на четырех орбиталях. Если расположить их по два, то одна орбиталь останется свободной. Вот именно ее и занимает пара электронов атома азота, а неспаренный электрон в этой связи оказывается совершенно ни при чем (рис. 1, 2).
Стоит упомянуть еще один момент – раз пара электронов, находящаяся на s-орбитали, «пошла на связь», она была просто обязана подвергнуться гибридизации – очень сложно предложить второму атому в общее пользование пару электронов, равномерно распределенную по поверхности первого атома. Возникает вопрос: какой тип гибридизации использует атом? Ответ: три электронные орбитали азота находятся в состоянии sp2-гибридизации. Молекула NO2 угловая, угол 134° (угол больше 120° потому, что один электрон отталкивает от себя электроны связи слабее, чем пара электронов) (рис. 3–5).

Физические свойства оксидов азота

Рис. 3. Условные обозначения к последующим рисункам молекул и ионов

Рис. 3.
Условные обозначения
к последующим рисункам
молекул и ионов

Оксид азота(II) NO. Кристаллическая решетка молекулярная; молекула легкая, слабополярная (электроотрицательность кислорода выше, чем у азота, но не намного). Можно предположить, что температуры плавления и кипения будут низкими, но выше, чем у азота, т. к. какая-никакая полярность молекулы дает возможность подключать электростатические силы притяжения к просто межмолекулярным силам. Образование димера тоже способствует повышению температуры кипения, утяжеляя молекулу. Строение молекулы позволяет предположить и невысокую растворимость в воде – растворителе заметно более полярном, чем NO. Отдельно стоит подчеркнуть, что оксид азота(II) не имеет ни цвета, ни запаха.

Рис. 4. Молекула NO2 — вид «сверху»

Рис. 4. Молекула NO2 — вид «сверху»

Оксид азота(IV) NO2. Кристаллическая решетка тоже молекулярная, однако поскольку сама молекула тяжелее NO и склонность к димеризации у нее заметно выше, то плавиться и кипеть это вещество должно при заметно более высоких температурах. Температура кипения составляет 21 °С, поэтому при обычных условиях – 20 °С и 760 мм рт. ст. – оксид азота(IV) жидкий.
Теперь займемся растворимостью. Вспомним, что под словом «растворимость» могут подразумеваться и химические реакции с водой; главное, чтобы растворитель поглотил растворяемое. При реакции оксидов с водой, как известно, получаются гидроксиды – формально это просто гидратированные оксиды, но реальность зачастую преподносит массу интересного и совсем неформального. Вот и этот оксид азота в воде растворяется, одновременно с ней реагируя, и получается при этом сразу две кислоты!

Рис. 5. Молекула NO2 – вид «сбоку», со стороны донорно-акцепторной связи. (Второй атом кислорода не виден за орбиталями атома азота.
Рис. 5.
Молекула NO2 – вид «сбоку»,
со стороны донорно-акцепторной связи.
(Второй атом кислорода не виден
за орбиталями атома азота.
Заштрихованные кружки –
это гибридизованные
орбитали атомов,
направленные к читателю.)

Отметим, что оксид азота(IV) имеет и характерный резкий запах, и рыжевато-бурый цвет, оттенки которого отличаются друг от друга в зависимости от концентрации. Именно за этот цвет выбросы оксидов азота в атмосферу называют «лисьими хвостами».
Вы спросите: а где же тайна? Первая часть тайны степеней окисления перед вами: почему у элемента пятой (нечетной) группы устойчивы оксиды с четными степенями окисления? (При этом еще и свободные радикалы!) В наиболее общем смысле ответ очевиден – раз устойчивы, значит, им так выгодно. Энергетически. А почему? Видимо, дело в специфике строения атомов азота и кислорода – у них слишком много электронов и слишком мало орбиталей. Именно «орбитальные возможности» диктуют свои правила, устанавливают такие «энергетические выгоды». Тогда цифры «два» и «четыре» становятся понятными: двух электронов не хватает кислороду до восьми и у обоих атомов только по четыре орбитали.
А еще можно сказать, что NO просто... ждет молекулу кислорода, чтобы превратиться в NО2. Используя метафору, отметим, что «смысл жизни» многих атомов – стремление найти себе «партнера по жизни» – атом или атомы другого элемента. Хотя есть, конечно, и «убежденные холостяки» типа золота.

Химические свойства оксидов азота

1. Реакции с металлами. Поскольку атом азота в положительных степенях окисления является окислителем, причем чем выше степень окисления, тем сильнее способность отбирать электроны у других атомов, то с металлами – по сути своей восстановителями – оксиды азота будут реагировать. Продукты при этом могут получаться совсем разные, в зависимости от условий реакции и самого металла. Например, раскаленной меди все оксиды азота отдают кислород, а сами превращаются в простое вещество азот:

По количеству образовавшихся оксида меди и азота можно установить, какой именно из оксидов азота реагировал с медью.

2. Реакции с неметаллами. В первую очередь рассмотрим реакции с кислородом. Здесь между оксидами наблюдается различие, и весьма существенное.
Оксид NO реагирует с кислородом с образованием оксида азота(IV). Реакция обратимая. Причем с повышением температуры скорость этой реакции уменьшается:

2NO + O2 = 2NO2.

Оксид NO2 с кислородом вообще не реагирует.
Озон переводит оба оксида в оксид азота(V).
Оксид азота(II) NO присоединяет озон полностью:

2NO + O3 = N2O5.

Оксид азота(IV) NO2 в реакции с озоном выделяет еще и кислород:

2NO2 + O3 = N2O5 + O2.

3. Реакции с водой. Оксид NO с водой не реагирует. Оксид NO2 с водой образует две кислоты – азотную (степень окисления азота +5) и азотистую (степень окисления азота +3). В присутствии кислорода оксид NO2 целиком переходит в азотную кислоту:

2NO2 + Н2O = НNО3 + НNO2,
4NO2 + O2 + 2Н2О = 4НNО3.

4. Реакции c кислотами. Ни один из оксидов – NO или NO2 – не реагирует с кислотами.
5. Реакции со щелочами. Оба оксида азота реагируют со щелочами.

Оксид NO образует с щелочью соль азотистой кислоты, оксид азота(I) и азот:

10NO + 6NaOH = 6NaNO2 + N2O + N2 + 3H2O.

Оксид NO2 образует с щелочью соли двух кислот – азотной и азотистой:

2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O.

Вернемся к нашей тайне степеней окисления. При переходе кислородных соединений азота из состояния «газ», где свободно можно двигаться, в состояние «водный раствор», где больше толкотни, где процветает коллективизм, где существуют и активно действуют полярные молекулы воды, никто уже не позволит молекуле, атому или иону быть в одиночестве, происходит «смена ориентации». Устойчивыми становятся как раз нечетные степени окисления, как и положено элементу из нечетной группы. (Устойчивыми, правда, относительно. Азотистая кислота, например, может существовать только в растворе, иначе она разлагается. Но кислот, формально соответствующих оксидам азота(II) и (IV), вообще не существует. Все познается в сравнении.)
Интересно, что со щелочами реагирует не только явно кислотный оксид NO2, но и NО – по свойствам и степени окисления некислотный, при этом получаются соединения других степеней окисления – нечетных! Тайна? Вполне!

Строение молекулы гидроксида азота(V) – азотной кислоты

Из гидроксидов азота мы рассмотрим один, но наиболее многотоннажный – азотную кислоту.
Молекула азотной кислоты полярна (в первую очередь из-за разной электроотрицательности кислорода и водорода, потому что азот как бы скрыт внутри молекулы) и асимметрична. Все три имеющихся в ней угла между связями азота с кислородом разные. Формальная степень окисления азота высшая, т. е. +5. Но при этом только четыре связи у атома азота с другими атомами – валентность азота равна четырем. Еще одна тайна.
Понятно, как может получиться так, что валентность атома численно больше его степени окисления. Для этого достаточно образовать в молекуле связь между одинаковыми атомами. Например, в пероксиде водорода у кислорода валентность два, а степень окисления только –1. Общую электронную пару связи с водородом кислороду удалось подтянуть к себе поближе, а пара связи двух атомов кислорода так и находится строго посередине. Но как сделать так, чтобы валентность атома была меньше степени окисления?
Давайте подумаем: а как вообще устроена молекула азотной кислоты? Строение молекулы легче понять, если рассмотреть процесс ее получения. Азотная кислота получается при реакции оксида азота(IV) с водой (в присутствии кислорода): две молекулы NO2 одновременно «атакуют» молекулу воды своими неспаренными электронами, в результате связь водорода с кислородом разрывается не как обычно (пара электронов у кислорода и «голый протон»), а «по-честному» – одной молекуле NO2 достается водород со своим электроном, другой – радикал ОН (рис. 6). Образуются две кислоты: обе кислоты сильные, обе быстро отдают свой протон ближайшим молекулам воды и остаются в итоге в виде ионов и -. Ион нестоек, две молекулы НNО2 разлагаются на воду, NО2 и NО. Оксид NO реагирует с кислородом, превращаясь в NО2, и так до тех пор, пока не получится одна только азотная кислота.

Рис. 6. Схема образования молекул азотной и азотистой кислот. (Черный шар – атом азота, большие белые шары – атомы кислорода, маленькие белые шарики – атомы водорода.)
Рис. 6.
Схема образования молекул азотной
и азотистой кислот.
(Черный шар – атом азота,
большие белые шары – атомы кислорода,
маленькие белые шарики – атомы водорода.)

Формально выходит, что с одним атомом кислорода атом азота связан двойной связью, а с другим – обычной одинарной связью (этот атом кислорода связан еще и с атомом водорода). С третьим атомом кислорода азот в HNO3 связан донорно-акцепторной связью, причем в качестве донора выступает атом азота. Гибридизация атома азота при этом должна быть 2 из-за наличия двойной связи, что определяет структуру – плоский треугольник. Реально получается, что действительно фрагмент из атома азота и трех атомов кислорода – плоский треугольник, только в молекуле азотной кислоты этот треугольник неправильный – все три угла ОNО разные, следовательно, и разные стороны треугольника. Когда же молекула диссоциирует, треугольник становится правильным, равносторонним. Значит, и атомы кислорода в нем становятся равноценными! Одинаковыми становятся и все связи (двойная связь короче одинарной). Каким образом?
Давайте рассуждать.2-Гибридизация атома азота принуждает к такому же типу гибридизации и атомы кислорода. Получается плоская структура, поперек которой расположены не участвующие в гибридизации р-орбитали, имеющиеся у всех четырех атомов.
Теперь разберемся с общим количеством валентных электронов: ион содержит пять электронов азота, по шесть у трех атомов кислорода и еще один, придающий заряд иону в целом, итого двадцать четыре. Из них шесть электронов требуется для образования трех одинарных связей, двенадцать электронов расположены по периметру молекулы на гибридных орбиталях (по две электронные пары у каждого атома кислорода), остается шесть электронов на четыре те самые р-орбитали, не участвующие в гибридизации. Единственное возможное в данном случае разумное объяснение – это обобществление всеми атомами своих электронов в единое электронное облако (рис. 7). Этому способствуют малые радиусы атомов и малые межатомные расстояния. А симметрия обычно энергетически выгодна и поэтому повышает устойчивость конструкции в целом. Это не единственный случай обобществления электронов несколькими атомами, похожее «коллективное электронное хозяйство» встречается в органической химии, например в ароматических соединениях.

Рис. 7.  (Пространство, ограниченное пунктирной линией, – «общее электронное хозяйство», включающее шесть электронов, равномерно распределенных по четырем р-орбиталям четырех атомов.)
Рис. 7.
Ион 4-19.gif (234 bytes) — вид «сверху».
(Пространство, ограниченное
пунктирной линией, –
«общее электронное хозяйство»,
включающее шесть электронов,
равномерно распределенных по четырем
р-орбиталям четырех атомов.)

Вернемся, однако, к предсказаниям свойств азотной кислоты, исходя из представлений о структуре молекулы. Очевидная выгодность пребывания в виде иона объясняет не только высокую степень диссоциации кислоты в водном растворе, но и возможность диссоциации безводной кислоты. И именно диссоциация определяет физические свойства этого вещества.

Физические свойства азотной кислоты

Соединение ионизированное, пусть даже и частично, сложно перевести в газ. Таким образом, температура кипения должна бы быть достаточно высокой, однако при такой небольшой молекулярной массе (и из-за высокой подвижности) температура плавления высокой быть не должна. Следовательно, агрегатное состояние при 20 °С – жидкое.
Что касается растворимости в воде, то, как и многие другие полярные жидкости, азотная кислота легко смешивается с водой в любых соотношениях.
Чистая азотная кислота бесцветна и не имеет запаха. Однако из-за разложения на кислород и оксид азота(IV), который в ней же и растворяется, можно сказать, что обычная концентрированная азотная кислота имеет желтобурый цвет и характерный для NO2 резкий запах.
Посмотрим, как влияет строение молекулы азотной кислоты на ее химические свойства.

Химические свойства азотной кислоты

Главное, что мы должны отметить, – наличие высшей степени окисления атома азота ограничивает свойства азотной кислоты, с окислителями она не реагирует. Зато с восстановителями, в первую очередь с металлами, она реагирует нетрадиционно и разнообразно.
1. Реакции с металлами. С металлами азотная кислота реагирует как сильный окислитель даже в разбавленных растворах (в отличие от серной кислоты, проявляющей свои окислительные свойства только в концентрированном виде). Образуется обычно нитрат металла, но вместо водорода выделяются газообразные соединения азота: NО2, NО, N2O, N2 или аммиак, который в кислой среде сразу переходит в ион аммония. В принципе при реакции металла с азотной кислотой образуется весь этот «букет» газов, но в зависимости от металла и концентрации кислоты те или иные компоненты будут превалировать.
Так, в лабораторных условиях оксид азота(II) обычно получают при взаимодействии медных стружек с азотной кислотой плотностью 1,2 г/см3, т. е. при обработке меди разбавленной кислотой в газообразных продуктах реакции явно превалирует именно этот оксид:

А вот при реакции азотной кислоты той же плотности (а следовательно, и концентрации) с железом содержание оксида азота(II) в смеси составляет только 40% – меньше половины, а остальные 60% равномерно распределены между нитратом аммония, азотом, оксидом азота(I) и оксидом азота(IV) (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость содержания различных продуктов реакции железа с азотной кислотой от плотности азотной кислоты
Рис. 8.
Зависимость содержания
различных продуктов
реакции железа с азотной кислотой
от плотности азотной кислоты

Следует отметить такой интересный и жизненно важный факт, что со 100%-й азотной кислотой ни железо, ни алюминий не реагируют (следовательно, ее можно хранить и перевозить в цистернах и других емкостях из этих металлов). Дело в том, что эти металлы покрыты прочными пленками оксидов, нерастворимых в чистой кислоте. Для проявления кислотных свойств нужно, чтобы кислота заметно диссоциировала, а для этого в свою очередь требуется вода.
2. Реакции с неметаллами. С кислородом и озоном азотная кислота не реагирует.
3. Реакция с водой не происходит. Вода лишь способствует диссоциации кислоты.
4. Реакции с кислотами. Азотная кислота не реагирует с другими кислотами по типу реакций обмена или соединения. Однако вполне способна реагировать как сильный окислитель. В смеси концентрированных азотной и соляной кислот протекают обратимые реакции, суть которых можно обобщить уравнением:

Образующийся атомарный хлор очень активен и легко отбирает электроны у атомов металлов, а имеющийся «под боком» хлорид-ион образует устойчивые комплексные ионы с получающимися ионами металлов. Все это позволяет перевести в раствор даже золото. По той причине, что золото – «царь металлов», смесь концентрированных азотной и соляной кислот называют царской водкой.
Концентрированная серная кислота как сильное водоотнимающее средство способствует реакции разложения азотной кислоты на оксид азота(IV) и кислород.
5. Реакции с основаниями и с основными оксидами. Азотная кислота – одна из сильных неорганических кислот и, естественно, со щелочами реагирует. Реагирует она также и с нерастворимыми гидроксидами, и с основными оксидами. Этим реакциям способствует еще и то обстоятельство, что все соли азотной кислоты имеют хорошую растворимость в воде, следовательно, продукты реакции не будут мешать ее протеканию.

Физические свойства соединений NO, NO2 и HNO3 в цифрах

Оксид азота(II) NO. Молярная масса 30 г/моль. Температура плавления равна –164 °С, температура кипения –154 °С. Плотность газообразного NО при нормальных условиях (0 °С, 1 атм) 1,3402 г/л. Растворимость при атмосферном давлении и 20 °С равна 4,7 мл газа NO на 100 г воды.
Оксид азота(IV) NO2. Молярная масса 46 г/моль. Температура плавления –11 °С, температура кипения 21 °С. Плотность газообразного NO2 при н. у. 1,491 г/л. Растворимость – при условии, что этот оксид сначала реагирует с водой на воздухе, а потом еще и растворяется в получившейся азотной кислоте, – можно считать неограниченной (вплоть до образования 60%-й HNO3).
Поскольку оксид азота(IV) активно димеризуется (при 140 °С он целиком находится в виде мономера NO2, однако при 40 °С мономера остается уже около 30%, а при 20 °С он практически весь переходит в димер N2O4), то физические свойства относятся скорее к димеру, чем к мономеру. Именно этим можно объяснить достаточно высокую температуру кипения (N2O4 достаточно тяжелая молекула). О степени димеризации можно судить по цвету: мономер интенсивно окрашен, а димер бесцветен.
Азотная кислота HNO3. Молярная масса 63 г/моль. Температура плавления –41,6 °С, температура кипения 83 °С. Плотность жидкой 100%-й кислоты 1,513 г/см3. Растворимость неограниченная, иными словами, кислота и вода смешиваются в любых соотношениях. Стоит отметить, что растворы азотной кислоты кипят при температурах выше температур кипения чистых воды и кислоты. При максимальной температуре (122 °С) кипит 68,4%-й раствор, при этом процентный состав раствора и пара одинаков.
Смеси веществ, для которых состав пара при кипячении соответствует составу жидкости, называют азеотропными или нераздельнокипящими. (Слово «азеотроп» произошло от греч. – киплю, – изменение, – отрицательная приставка.) Для более низких концентраций кислоты характерно увеличение количества воды в паре по сравнению с раствором, что приводит к концентрированию раствора. При более высоких концентрациях, наоборот, состав пара обогащен кислотой.

Химические свойства соединений азота (дополнение)

Как и всякие другие вещества, содержащие атом с промежуточной степенью окисления, оксиды азота(II) и (IV) в отличие от азотной кислоты могут выступать и как окислители, и как восстановители, в зависимости от партнера по реакции. Однако многие из этих реакций «неактуальны» и соответственно слабо изучены.
Из «актуальных» реакций стоит назвать реакцию оксида азота(IV) с оксидом серы(IV) в присутствии воды:

Актуальна эта реакция потому, что присоединение кислорода к оксиду серы(IV) протекает только при высоких температурах и в присутствии катализатора, в то время как присоединение кислорода к оксиду азота(II) происходит при обычных условиях. Таким образом, оксид азота(IV) как бы просто помогает оксиду серы присоединить кислород. Протекает эта реакция при обычных условиях (дополнительного давления в смеси и нагревания не требуется).
Оксид азота(II) тоже реагирует с оксидом серы(IV), однако при совсем других условиях: или при давлении в 500 атмосфер (!), тогда получаются оксид серы(VI) и азот, или в водном растворе, тогда получаются серная кислота и оксид азота(I).
Оксид азота(I). Имеет слабый приятный запах и сладковатый вкус. С кислородом, водой, растворами кислот и щелочей не реагирует. Разлагается на элементы при температуре выше 500 °С, иными словами, достаточно устойчив.
Строение молекулы интересное: линейная молекула О=N=N, в которой центральный атом азота четырехвалентен. Он образует две двойные связи: одну – с кислородом по типичной схеме создания ковалентной связи (два электрона азота, два электрона кислорода), другую – с атомом азота (который два из своих трех неспаренных электронов спаривает и образует за счет этого пустую орбиталь), одна из связей – ковалентная, вторая – донорно-акцепторная (рис. 9).

ис. 9. Молекула оксида азота(I) – N2O. (Центральный атом азота четырехвалентен: две связи с атомами азота и кислорода он образует с помощью гибридизованных направленных орбиталей, две другие связи с теми же атомами – с помощью негибридизованных р-орбиталей, причем эти связи находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Поэтому одна изображена как «вид сбоку» (1) – связь с атомом кислорода, а другая – как «вид сверху» (2) – связь между двумя атомами азота.)
Рис. 9.
Молекула оксида азота(I) – N2O.
(Центральный атом азота четырехвалентен:
две связи с атомами азота
и кислорода он образует
с помощью гибридизованных
направленных орбиталей,
две другие связи с теми же атомами –
с помощью негибридизованных р-орбиталей,
причем эти связи находятся
в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
Поэтому одна изображена как «вид сбоку» (1) –
связь с атомом кислорода,
а другая – как «вид сверху» (2) –
связь между двумя атомами азота.)

Оксид азота(III). Состоит из NО и NO2, спаривших свои неспаренные электроны. Начинает разлагаться на соответствующие газы уже при плавлении (–101 °С).
Оксид азота(V). Состоит из двух групп NO2, соединенных через кислород. Несколько более устойчивое соединение, чем оксид азота(III), начинает разлагаться при комнатной температуре. Часть связей в нем, естественно, донорно-акцепторные. И никаких «пятивалентных азотов».
К химическим свойствам азотной кислоты следует добавить, что она прекрасно реагирует с неметаллами, которые может окислить. Так, концентрированная азотная кислота реагирует и с серой, и с фосфором, и с углем, образуя при этом серную, фосфорную и угольную кислоты соответственно.
Интересны и важны реакции азотной кислоты с органическими веществами. Например, при замещении трех атомов водорода в толуоле на группы NO2 образуется тринитротолуол (или просто тол) – взрывчатое вещество.

Экологические свойства оксидов азота и азотной кислоты

Оксид азота(I) относительно инертен, а потому «экологически нейтрален». Однако на человека он оказывает наркотическое действие, начиная от просто веселья (за что он и был прозван «веселящим газом») и заканчивая глубоким сном, что нашло свое применение в медицине. Интересно, что он безвреден, и для медицинского наркоза применяют смесь оксида азота(I) с кислородом в таком же соотношении, что и соотношение азота и кислорода в воздухе. Наркотическое действие снимается сразу после прекращения вдыхания этого газа.
Два других устойчивых оксида азота легко переходят один в другой, затем в кислоты, а затем в анионы и. Таким образом, эти вещества представляют собой естественные минеральные удобрения, правда, если находятся в естественных количествах. В «неестественных» количествах эти газы редко попадают в атмосферу в одиночестве. Как правило, образуется целый «букет» ядовитых соединений, которые действуют комплексно.
Например, всего один завод азотных удобрений выбрасывает в воздух кроме оксидов азота, азотной кислоты, аммиака и пыли от удобрений еще и оксиды серы, соединения фтора, некоторые органические соединения. Ученые выясняют устойчивость различных трав, кустов и деревьев к подобным «букетам». Уже известно, что, к сожалению, ель и сосна неустойчивы и быстро погибают, однако белая акация, канадский тополь, ивы и некоторые другие растения могут существовать в таких условиях, более того, они способствуют удалению из воздуха этих веществ.
Сильное отравление оксидами азота можно получить в основном при авариях на соответствующих производствах. Ответная реакция организма будет разной из-за различия в свойствах этих газов. «Едкий» NО2 в первую очередь действует на слизистые оболочки носоглотки, глаз, вызывает отек легких; NО, как малорастворимое в воде и не едкое вещество, проходит через легкие и попадает в кровь, вызывая нарушения в центральной и периферийной нервных системах. Оба оксида реагируют с гемоглобином крови, хотя и по-разному, но с одинаковым результатом – гемоглобин перестает переносить кислород.
Экологические свойства азотной кислоты складываются из двух «половинок». Как сильная кислота, она разрушающе действует не только на живые ткани (кожу человека, лист растения), но и на почву, что достаточно актуально – кислотные (из-за присутствия оксидов азота и серы) дожди, увы, не редкость. При попадании кислоты на кожу возникает химический ожог, который болезненнее и заживает значительно дольше, чем термический. Это были основные экологические свойства катиона водорода.
Перейдем к изучению аниона . При действии сильной кислоты на передний план выдвигаются именно кислотные свойства, поэтому свойства аниона лучше рассмотреть на примере солей.
Взаимодействие нитрат-иона с фауной и флорой. Дело в том, что нитрат-ион – неотъемлемая часть круговорота азота в природе, он в ней всегда присутствует. В обычных условиях и в разбавленных растворах устойчив, слабо проявляет окислительные свойства, не осаждает катионы металлов, тем самым способствуя транспортировке этих ионов с раствором в почве, растениях и т. п.
Нитрат-ион становится ядовитым только в больших количествах, нарушающих баланс других веществ. Например, при избытке нитратов в растениях уменьшается количество аскорбиновой кислоты. (Стоит напомнить, что живой организм настолько тонко организован, что любое вещество в больших количествах нарушает равновесие и, следовательно, становится ядовитым.)
Растения и бактерии используют нитраты для построения белков и других необходимых органических соединений. Для этого надо перевести нитрат-ион в ион аммония. Эта реакция катализируется ферментами, содержащими ионы металлов (меди, железа, марганца и др.). Из-за гораздо большей ядовитости аммиака и иона аммония в растениях хорошо отработана и обратная реакция перевода иона аммония в нитрат.
Животные не умеют строить все необходимые им органические соединения из неорганических – отсутствуют соответствующие ферменты. Однако микроорганизмы, живущие в желудке и кишечнике, этими ферментами обладают и могут переводить нитрат-ион в нитрит-ион. Именно нитрит-ион и действует как отравитель, переводя железо в гемоглобине из Fe2+ в Fe3+.
Соединение, содержащее Fe3+ и называемое метгемоглобином, слишком прочно связывает кислород воздуха, следовательно, не может отдавать его тканям. В результате организм страдает от недостатка кислорода, при этом происходят нарушения в работе мозга, сердца и других органов.
Обычно нитрит-ион образуется не в желудке, а в кишечнике и не успевает перейти в кровь и произвести все эти разрушения. Поэтому отравления нитратами достаточно редки. Существует, правда, и другая опасность: в нашем организме есть много веществ, в которых атомы водорода аммиака замещены на органические радикалы. Такие соединения называют аминами. При реакции аминов с нитрит-ионами образуются нитрозамины – канцерогенные вещества: 

Они действуют на печень, способствуют образованию опухолей в легких и почках. Интересно, что активным замедлителем реакции образования нитрозаминов является давно нам знакомая аскорбиновая кислота.

О.Р.ВАЛЕДИНСКАЯ
(МГУ, Москва)