Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №46/2002

Аммиак. Отгаданные загадки

Химические свойства аммиака

1. Реакции с металлами.

Будет ли аммиак реагировать с металлами? У атома азота в этом соединении формально восемь внешних электронов (пять своих и три оттянуты от атомов водорода), а металлы стремятся свои валентные электроны отдать. С одной стороны, атому азота уже некуда их принять. С другой – в аммиаке есть атомы водорода, частично обедненные электронами, т. е. имеющие возможность принять их.

Известно, что активные металлы вытесняют водород из воды, а чем аммиак хуже? Ну только разве тем, что аммиак газообразен при температурах выше его точки кипения, равной –33,4 °С. Соответственно газ NH3 рассредоточен в пространстве, и требуется дополнительный подогрев, чтобы реакция пошла. Именно накаливанием металлов в атмосфере аммиака чаще всего и получают нитриды. (Нитриды – это соединения, состоящие из двух элементов, один из которых азот, причем атомы азота имеют в этом соединении отрицательный заряд.) Например:

2. Реакции с неметаллами.

Формальная степень окисления азота в аммиаке –3. Следовательно, аммиак может реагировать с кислородом (и другими окислителями!), увеличивая при этом степень окисления азота, т. е. отдавая электроны. Однако на пути к положительным степеням окисления находится нулевая – простое вещество азот, как мы уже выяснили, необычайно устойчиво.

Можно предположить, что при реакции аммиака с кислородом будут образовываться азот и вода. Именно так и происходит в действительности. Следует добавить, что аммиак горит только в чистом кислороде, а не на воздухе:

4NH3 + 3O2 = 6H2O + 2N2.

Как быть, если надо получить из аммиака оксиды азота? Вспомним о катализаторах – веществах, которые ускоряют реакцию или меняют ее направление. Катализаторы используют и при получении оксидов азота из аммиака и кислорода. Реакцию каталитического окисления проводят на металлической платине:

Интересна реакция аммиака с другим простым веществом – озоном, более агрессивным окислителем, чем кислород. Озон переводит азот из степени окисления –3 в степень окисления +5. Но не весь! В результате получается нитрат аммония:

6NН3 + 4O3 = 3NН4NO3 + 3Н2O.

3. Реакция с водой.

Мы уже говорили о хорошей растворимости аммиака в воде. Но почему фенолфталеин становится в таком растворе малиновым? Загадка?

Попробуем разобраться, откуда появилась в растворе щелочная среда. Для начала вспомним теорию электролитической диссоциации. В водных растворах все ионы и молекулы гидратированы – окружены «шубой» из молекул воды, сориентированных соответствующим образом: к атомам водорода потянулись «кислородные половинки», а к атому азота – «водородная половинка» (рис. 5).


Рис. 5. Аммиак в воде:
атом азота – черный шар; атомы кислорода – большие белые шары; атомы водорода – малые белые шары

В какой-то момент образовалась конструкция Н3N•••НОН. Далее, известно, что вода слабо, но диссоциирует по реакции:

Поскольку электроотрицательность кислорода больше, чем азота, связь кислорода с водородом полярнее, чем связь азота с водородом. Можно предположить, что равновесие в реакции диссоциации гидратированной молекулы аммиака будет больше смещено в сторону образования ионов (по сравнению с водой):

В растворе появляется весьма ощутимый избыток ионов ОН, и фенолфталеин сигнализирует об этом малиновой окраской. Стоит подчеркнуть, что все эти реакции обратимые. Поэтому вместе со щелочной реакцией среды (правая часть уравнения) растворы аммиака обладают еще и характерным запахом аммиака, выделяющегося из раствора (левая часть уравнения), и заметным количеством нестойкого гидратированного молекулярного аммиака (это подтверждается, например, реакциями образования аммиачных комплексов с ионами металлов).

4. Реакции с кислотами.

Как слабое, но все же основание, водный раствор аммиака реагирует с кислотами с образованием соли и воды:

Соли аммония, подобно солям натрия и калия, хорошо растворяются в воде, но при этом частично гидролизуются:

С кислотами реагирует и газообразный аммиак, причем не только с растворами, но и с газообразными кислотами. В лабораториях, в которых работают с растворами соляной кислоты и аммиака, постоянно появляется белый налет на окружающих предметах. Даже небольших количеств аммиака и хлороводорода в воздухе достаточно для протекания реакции:

5. Реакции со щелочами.

Газообразный аммиак со щелочами не реагирует. А вот водный раствор аммиака «откликается» на добавление щелочи. Поскольку при растворении аммиака в воде протекает обратимая реакция образования иона аммония и гидроксид-иона, то добавление последнего в раствор смещает равновесие, растворимость аммиака уменьшается (а интенсивность запаха соответственно увеличивается):

4OH + NaOH = NH3­ + H2O + NaOH.

Физические свойства аммиака в цифрах

Молярная масса M(NH3) = 17 г/моль. Температура плавления равна –78 °C, температура кипения –33 °С. Плотность газообразного аммиака при нормальных условиях (0 °С, 1 атм) 0,771 г/л (аммиак легче воздуха почти в два раза). Растворимость при атмосферном давлении и 0 °С около 90 л (!) газа в 100 г воды, при 20 °С – 65 л в 100 г воды.

При сравнении физических свойств аммиака и азота в первую очередь обращает на себя внимание температура кипения. Почему у аммиака она настолько выше? У азота – почти –200 °С, а у аммиака – только –33 °С. Загадка? Попробуем отгадать.

Для начала сопоставим температуры кипения соединений с водородом элементов V, VI и VII групп главных подгрупп периодической системы (рис. 6).


Рис. 6. Графики зависимости температур кипения
водородных соединений элементов V(·), VI(C)и VII(Д) групп
главных подгрупп от номера периода (массы атома)

Если экстраполировать графики такой зависимости, можно оценить, какими должны бы быть эти температуры, исходя из общей закономерности. Из графика видно, что аммиак, вода и фтороводород имеют аномально высокие температуры кипения: аммиак – примерно на 50 °С выше «теоретической», фтороводород – на 100 °С, а вода – на 160 °С. Во-первых, видно, что аммиак не одинок, а во-вторых, вспоминается, что у азота, кислорода и фтора самая высокая электроотрицательность. Значит, и связи этих элементов с водородом самые полярные. Водород в таких соединениях почти без электрона и поэтому сильно притягивается к неподеленным парам электронов, которые есть и у азота, и у кислорода, и у фтора. Образуются водородные связи. Они, конечно, слабее обычных ковалентных связей, но их много. И это «много» многое значит.

Водородные связи играют в природе огромную роль. Например, спираль из двух молекул ДНК образуется только за счет водородных связей. Такие связи сравнительно легко разрываются, когда происходит считывание информации с определенного участка ДНК. Когда водородных связей много, получается крепкое связывание в целом.

В заключение стоит сказать, что связь водорода с фтором полярнее, чем связь азота с водородом, и соответственно притяжение сильнее, а температура кипения HF выше, чем NH3. У воды же самая высокая температура кипения из этой троицы, потому что молекулы воды образуют водородные связи сразу «двумя руками» – две неподеленные пары электронов и два атома водорода в каждой молекуле! Аммиак и фтороводород по своему строению «однорукие».

Химические свойства аммиака (дополнение)

Аммиак сам по себе устойчив и разлагается только при очень высоких температурах. Но если проводить нагревание в присутствии обыкновенного железа, он разлагается на азот и водород при значительно более низких температурах. Интересно, что при каталитическом разложении небольшая часть аммиака всегда остается в смеси газов, независимо от времени и температуры проведения реакции. Именно этот факт подсказал ученым мысль о возможности связывания атмосферного азота через аммиак. Действительно, логично предположить, что разложение аммиака – процесс обратимый, тогда изменением условий и подбором катализатора можно сместить процесс в сторону образования аммиака до такой степени, что это станет выгодно для его промышленного получения.

Еще немного о реакциях аммиака с простыми веществами. Интересны реакции аммиака с галогенами. Йод не может изменить степень окисления азота! Он просто сам диспропорционирует:

Нитрид йода (по названию понятно, что у йода в этом соединении степень окисления положительная), или иначе йодистый азот, в сухом виде разлагается со взрывом даже от простого сотрясения.

Бром и хлор могут отнять у азота только по три электрона, переведя в простое вещество. И только фтору под силу перевалить через эту сверхустойчивую нулевую степень окисления азота. Получается трифторид. И это максимально возможный, просто потому, что у атомов второго периода нет «запасных» орбиталей. Не бывает поэтому и пятивалентного азота!

Жидкий аммиак – хороший растворитель. Реакции в жидком аммиаке идут по тем же законам, что и в воде, а вот растворимость в воде и в жидком аммиаке у соединений различная. Например, реакция

2АgNО3 + ВаBr2 = 2АgВr + Ва(NO3)2

в воде идет в сторону образования нерастворимого бромида серебра, а в жидком аммиаке – в сторону образования нерастворимого бромида бария.

Из жидкого аммиака, как и из воды, активные металлы вытесняют водород. Например, реакция с цезием протекает за несколько минут:

А вот аналогичная реакция с натрием протекает значительно дольше. При этом образуется сольватированный электрон! (Сольватация – процесс, аналогичный гидратации, только в других растворителях.)

Экологические свойства аммиака

Аммиак – активное и «едкое» соединение (едкость кислот и щелочей проявляется в том, что большие количества ионов Н+ или ОН разъедают живую ткань растений, животных и, естественно, человека; впрочем, неживую «ткань» они тоже разъедают). Однако если заменить в аммиаке один, два или все три атома водорода на органические радикалы, то «едкость» существенно снижается, а основные свойства остаются. Такие соединения выполняют в живой природе функции оснований.

Животные и человек используют уже приготовленные растениями азотсодержащие органические соединения, поэтому для нас с вами аммиак, безусловно, яд. При попадании на кожу концентрированный раствор аммиака вызывает химические ожоги, при вдыхании большого количества аммиака может наступить отек легких – реакция организма на вдыхание почти всех едких веществ.

Однако, как и многие другие яды, в малых дозах аммиак оказывает положительное влияние на организм: 10%-й раствор аммиака в воде используют в медицине для стимуляции дыхания (его не пьют, конечно, а просто дают понюхать), центральной нервной системы и т. п.

В больших количествах аммиак вреден и для растений. Но в небольших количествах он им необходим. Ведь без азота, и в частности без аммиака, не построить те органические соединения, которые потом превращаются в растительные белки, а в дальнейшем – в белки животных. Большим количествам газообразного аммиака растения противостоят по-разному. Некоторые стараются прекратить ему доступ внутрь (например, закрывают устьица на листьях). Другие растения перерабатывают аммиак с помощью соответствующих ферментов в нитрат-ионы, которые для растений не ядовиты, тем самым запасая ценный для своего развития элемент.

О.Р. Валединская
(МГУ, Москва)