Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №30/2002

Учебная книга по химии

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ, СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ, РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ
УЧЕБНИК · ЗАДАЧНИК · ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ·НАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

§ 3.2. Константа равновесия
и изобарный потенциал реакции

Константа равновесия легко может быть найдена из значения изобарного потенциала, который вычисляется по табличным данным об энтальпии образования и энтропии исходных веществ и продуктов реакции

Вам эта формула понадобится, когда нужно будет вычислить константу равновесия изучаемой реакции.

В этом учебнике мы стараемся не давать готовых формул, а выводить их простейшими методами математической логики, поэтому ниже приводится вывод этой формулы. Прочитав этот материал, вы познакомитесь с простейшими представлениями теории вероятности, с энтропией активации и др.

Не только энергия активации определяет скорость химической реакции. Огромную роль играют размеры и форма реагирующих молекул и расположение в них реакционноспособных атомов или их групп. В связи с этим при столкновении двух частиц важна их определенная ориентация, т. е. контакт именно тех центров, которые являются реакционноспособными.

Обозначим вероятность необходимой для взаимодействия ориентации молекул при столкновении W:

Натуральный логарифм величины W, умноженный на газовую постоянную R, называется энтропией активации Sa:

Из этого выражения следует:

Откуда по определению логарифма получаем вероятность необходимой ориентации:

Чем больше вероятность необходимой ориентации для прохождения реакции, тем выше ее скорость и соответственно константа скорости, что можно записать:

Раньше мы узнали, что константа скорости зависит от энергии активации и температуры:

Таким образом, константа скорости зависит от энергии активации, температуры и энтропии активации:

Введем коэффициент пропорциональности Z и поставим знак равенства:

Полученное выражение называется основным уравнением химической кинетики.

Это уравнение объясняет некоторые стороны катализа: катализатор понижает энергию активации реакции и повышает энтропию активации, т. е. повышает вероятность надлежащей для взаимодействия ориентации реагирующих частиц.

Интересно отметить, что энтропия активации учитывает не только определенную ориентацию частиц, но и продолжительность контакта в момент столкновения. Если продолжительность контакта частиц очень мала, то их электронные плотности не успевают перераспределиться для образования новых химических связей, и частицы, отталкиваясь, расходятся в разные стороны. Катализатор также в значительной мере увеличивает продолжительность контакта реагирующих частиц.

Еще одна особенность каталитического действия: катализатор забирает избыток энергии с вновь образовавшейся частицы, и она не распадается на исходные частицы из-за своей высокой энергетической активности.

Вы знаете, что константа равновесия – это отношение констант скоростей прямой и обратной реакций:

Заменим константы скоростей прямой и обратной реакций на выражения основного уравнения химической кинетики:

Отношение двух коэффициентов пропорциональности Zпр/Zобр – величина постоянная, которую внесем в значение константы равновесия, отчего она останется, как и прежде, константой.

Если вы вспомните правила действий с показательными функциями, вам будет понятно преобразование формулы:

В соответствии с законом Гесса разность энергий активации обратной и прямой реакций есть изменение энтальпии (убедитесь в этом, нарисовав энтальпийную диаграмму реакции, проходящей с выделением теплоты, и не забыв, что в данном случае DН < 0):

Точно так же разность обозначим DS:

Объяснить, почему перед скобками поставлен знак минус.

Получаем уравнение:

Прологарифмируем обе части этого уравнения:

или

Откуда имеем:

Это уравнение настолько важно для химии и других естественных наук, что многие зарубежные студенты-химики носят рубашки с изображением этой формулы.

Если DG выражается в Дж/моль, то формула приобретает вид:

У этой формулы есть одна особенность: если константу равновесия определяют через давления газообразных веществ, то в выражение константы равновесия подставляют давления этих веществ в атмосферах (1атм=101325Па=760мм рт.ст.).

Эта формула позволяет по известному значению DG реакции вычислить константу равновесия и таким образом узнать состав равновесной системы при заданной температуре. Формула показывает, что чем выше константа равновесия и чем больше в равновесной реакционной смеси содержится продуктов реакции (веществ, стоящих в правой части уравнения реакции), тем более отрицательное значение имеет изменение изобарного потенциала реакции. И наоборот, чем ниже значение константы равновесия и чем меньше в равновесной смеси содержится продуктов реакции и больше исходных веществ, тем меньше отрицательное значение DG.

Когда константа равновесия больше 1 и изобарный потенциал отрицателен, принято говорить, что равновесие смещено в сторону продуктов реакции, или вправо. Когда константа равновесия меньше 1 и изобарный потенциал положителен, принято говорить, что равновесие смещено в сторону исходных веществ, или влево.

При равенстве константы равновесия 1 изобарный потенциал равен 0. Такое состояние системы принято считать границей между смещением равновесия вправо или влево. Когда для данной реакции изменение изобарного потенциала отрицательно (DG<0), принято говорить, что реакция может проходить в прямом направлении; если DG>0, говорят, что реакция не проходит.

Таким образом,

DG<0 – реакция может проходить (термодинамически возможна);

DG<0, то К>1 – равновесие смещено в сторону продуктов, вправо;

DG>0, то К<1 – равновесие смещено в сторону исходных веществ, влево.

Если вам понадобится узнать, возможна ли интересующая вас реакция (например, узнать, возможен ли синтез нужного красителя, будет ли спекаться данный минеральный состав, влияние кислорода воздуха на окраску и т. п.), достаточно рассчитать для этой реакции DG. Если окажется, что изменение изобарного потенциала отрицательно, то реакция возможна, и вы можете смешивать различные исходные вещества для получения желаемого продукта.

Прочитайте, что нужно сделать, чтобы рассчитать изменение изобарного потенциала и константу равновесия при различных температурах (алгоритм расчета).

1. Выпишите из справочных таблиц значения (для температуры 298 К) энтальпий образования из простых веществ DНобр и энтропии S всех веществ, записанных в уравнении химической реакции. Если DНобр выражены в кДж/моль, то их следует перевести в Дж/моль (почему?).

2. Подсчитайте изменение энтальпии в реакции (298 К) как разность между суммой энтальпий образования продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ, помня о стехиометрических коэффициентах:

3. Подсчитайте изменение энтропии в реакции (298 К) как разность между суммой энтропий продуктов и суммой энтропий исходных веществ, помня о стехиометрических коэффициентах:

4. Составьте уравнение зависимости изменения изобарного потенциала от изменений энтальпии реакции, энтропии и температуры, подставив в известное вам уравнение полученные только что численные значения DНр-ции и DSр-ции:

5. Подсчитайте изменение изобарного потенциала при стандартной температуре 298 К:

6. По знаку DGр-ции298 сделайте вывод о возможности прохождения реакции при стандартной температуре: если знак «минус», то реакция термодинамически возможна; если знак «плюс», то реакция невозможна.

7. Подсчитайте DGр-ции при интересующей вас температуре Т:

и сделайте вывод, как влияет изменение температуры на возможность прохождения реакции. Если окажется, что при этой температуре изменение изобарного потенциала стало менее положительное или более отрицательное по сравнению с DG298, то, следовательно, при этой температуре реакция становится более вероятной.

8. Вычислите из известного вам уравнения константу равновесия K при интересующей вас температуре Т:

9. Сделайте вывод о смещении равновесия в сторону исходных веществ (К<1) или в сторону продуктов (К>1).

Для заключения о возможности прохождения реакции при отрицательном значении изменения изобарного потенциала (DGр-ции<0) одних термодинамических данных часто оказывается недостаточно. Термодинамически возможная реакция может оказаться кинетически заторможенной и осуществимой при изменении условий (концентрации веществ, давление, температура), через другие реакционные пути или в присутствии правильно подобранного катализатора.

Рассмотрим на примере реакции кристаллического железа с газообразной водой (пары воды):

как узнать о термодинамической возможности реакции.

Эта реакция интересна тем, что показывает причины уменьшения блеска металлического изделия и разрушения его от коррозии.

Прежде всего подберем стехиометрические коэффициенты уравнения реакции:

Выпишем из справочных таблиц термодинамические данные (температура 298 К) для всех участников реакции:

Рассчитаем изменение энтальпии в этой реакции, вспомнив, что энтальпии простых веществ равны нулю:

Выразим изменение энтальпии в Дж:

Реакция сопровождается выделением теплоты, Q>0, Q=+50 300 Дж/моль, и это дает возможность предположить, что она проходит самопроизвольно. Однако уверенно сказать, что реакция самопроизвольна, можно только по знаку изменения изобарного потенциала.

Рассчитаем изменение энтропии в этой реакции, не забыв про стехиометрические коэффициенты:

Энтропия системы в результате реакции понижается, поэтому можно отметить, что в системе происходит повышение порядка.

Теперь составим уравнение зависимости изменения изобарного потенциала от изменений энтальпии, энтропии и температуры:

Рассчитаем изменение изобарного потенциала в реакции при стандартной температуре 298 К:

Высокое отрицательное значение изменения изобарного потенциала говорит о том, что при комнатной температуре железо может быть окислено кислородом. Если бы вы смогли получить тончайший порошок железа, то увидели бы, как железо на воздухе сгорает. Почему на воздухе не горят железные изделия, статуэтки, гвозди и т. п.? Результаты расчета показывают, что на воздухе железо корродирует, т. е. разрушается, превращаясь в оксиды железа.

Теперь посмотрим, как влияет повышение температуры на возможность прохождения этой реакции. Рассчитаем изменение изобарного потенциала при температуре 500 К:

Получили результат, показывающий, что при повышении температуры изменение изобарного потенциала реакции становится менее отрицательной величиной. Это означает, что с повышением температуры реакция становится менее термодинамически вероятной, т. е. равновесие реакции все сильнее смещается в сторону исходных веществ.

Интересно узнать, при какой температуре равновесие в одинаковой мере смещено и в сторону продуктов реакции, и в сторону исходных веществ. Это происходит при DGр-ции=0 (константа равновесия равна 1):

Откуда получаем:

Т=150300/168,2=894К, или 621°С.

При этой температуре равновероятно прохождение реакции как в прямом, так и в обратном направлении. При температуре выше 621°С начинает преобладать обратная реакция восстановления Fe3O4 водородом. Эта реакция является одним из способов получения чистого железа (в металлургии оксиды железа восстанавливают углеродом).

Рассчитать константу равновесия при интересующей нас температуре можно по формуле

При температуре 298 К:

При 500 К:

При 894 К:

Таким образом, при повышении температуры константа равновесия понижается.

Оксид железа Fe3O4 называется магнетитом (магнитный железняк). Этот оксид железа в отличие от оксидов FeО (вюстит) и Fe2О3 (гематит), притягивается магнитом. Существует легенда, что в древности пастух по имени Магнус нашел очень маленький продолговатый камушек, который он своими жирными (почему это важно?) руками положил на поверхность воды в миске. Камушек не утонул и стал плавать по воде, причем, как ни поворачивал миску пастух, камушек всегда указывал только в одну сторону. Будто бы так был изобретен компас, а минерал получил название от имени этого пастуха. Хотя, возможно, магнетит был так назван по имени древнего города Малой Азии – Магнесии. Магнетит – главная руда, из которой добывают железо.

Иногда формулу магнетита изображают так: FeО•Fe2O3, подразумевая, что магнетит состоит из двух оксидов железа. Это неправильно: магнетит – индивидуальное вещество.

Другой оксид Fe2О3 (гематит) – красный железняк – так назван из-за своего красного цвета (в пер. с греч. – кровь). Из гематита получают железо.

Оксид FeО почти не встречается в природе и не имеет промышленного значения.

Список новых и забытых понятий и слов