Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №17/2002

Фуллерены  раскрывают историю Земли

Фуллерены – одна из форм углерода – были открыты при попытке моделировать процессы, происходящие в космосе. Позже ученым в земных лабораториях удалось синтезировать и исследовать многочисленные производные этих шарообразных молекул. Возникла химия фуллеренов. Некоторые соединения включения в кристаллическую решетку фуллерена С60 оказались «горячими сверхпроводниками» с критической температурой до 117 К. Ведутся попытки создать на основе фуллеренов материалы для зарождающейся молекулярной электроники. Все это интересно и важно. Но фуллерены, как выяснилось, есть и в земных породах. А последние открытия геохимиков заставляют вернуться к проблеме происхождения фуллеренов.

То, что фуллерены имеются и в земной коре, стало известно уже после их открытия. Правда, содержание их невелико и распределены они весьма неравномерно, поэтому химические исследования земных фуллеренов вряд ли сегодня можно считать полными. Как и когда образовались фуллерены в толще земных пород, четкого понимания пока нет, тем более что пути их образования могут быть самыми разными. Вот что, например, показали результаты недавних работ исследователя Л.Беккер и ее коллег из научных центров США.

Ученые изучили изотопный состав инертных газов, захваченных фуллеренами при их образовании и сохранившихся внутри прочной углеродной оболочки. Образцы природных пород с фуллеренами С60–С200 были взяты из разных точек нашей планеты: они были найдены геологами в Японии, Китае и Венгрии. Европейские образцы оказались малоинтересными, а азиатские содержали относительно большую концентрацию фуллеренов. Согласно статье в журнале «Science» («Наука», 2001, т. 291, с. 1530), некоторые фуллерены были заполнены: внутри оболочек находились атомы гелия. При этом обнаружились странности: фуллерены хранили не гелий-4 – изотоп, который обычно присутствует в земных породах, – а редкий для Земли изотоп гелий-3.

Еще раньше Беккер нашла фуллерены в местах падения метеорита в Сандбери (провинция Онтарио, Канада) и астероида Альенде в Мексике около 30 лет назад. Возраст последнего насчитывает 4,6 млрд лет. Необычное соотношение изотопов гелия было обнаружено в метеорите Мерчисон, найденном в Австралии.

Открытие позволило установить, что такие фуллерены могли образоваться только в космических условиях в так называемых углеродных звездах или в ближайшем их окружении. Беккер пояснила, что необычайно высокие температуры и давления в этих звездах «возможно, дают единственный путь, по которому можно заставить космические благородные газы внедриться внутрь фуллеренов». Речь, надо полагать, идет о взрыве звезды, который произошел задолго до появления Солнечной системы.

Удалось определить время появления исследованных фуллеренов на Земле. Кратер от падения канадского метеорита образовался 1,85 млрд лет назад, в архейскую эру, когда Земля еще была безжизненна, «безвидна и пуста». Другие фуллерены появились гораздо позже. Поскольку они были обнаружены на границе отложений пермского и триасового периодов, их возраст оценен в 250 млн лет. Именно тогда в Землю врезался грозный космический гость, который долго скитался по своим орбитам, – гигантский астероид или ядро кометы, вызвавший катастрофические разрушения.

Возможно, что в атмосферу было выброшено громадное количество пыли, и солнечный свет очень долго не мог пробиться через пылевую завесу к земной поверхности. Землетрясение и «космическая зима» привели к гибели 70 процентов тогдашних обитателей суши и 90 процентов живых существ в море. В зарослях плаунов и папоротников тогда водились крупные и мелкие земноводные, в водоемах – плеченогие с их разнообразными раковинами, а также кораллы.

Вероятно также, что время падения совпало с периодом бурной вулканической деятельности, и лава, по данным геологов, покрыла земную поверхность трехметровым слоем.

Эта катастрофа, как предполагают, была более страшной, чем удар астероида, произошедший 65 млн лет назад, на границе мелового и третичного периодов. Эволюция к этому времени привела к существованию довольно разнообразной флоры и фауны. И, как теперь предполагают, именно после удара постепенно вымерли все динозавры. На память о себе астероид распылил принесенные им фуллерены и иридий. Этот редкий благородный металл и сейчас встречается в некоторых метеоритах, но его не обнаруживают в слоях, относящихся к границе пермского и триасового периодов. Следовательно, разрушительные астероиды имели разный состав (в первом не было иридия) и различное происхождение.

Высказаны предположения о размерах астероида, принесшего на Землю фуллерены 250 млн лет назад. Его поперечник составлял от 6 до 12 км. При размерах до 6 км космическое тело не вызвало бы таких сильных разрушений. Будь оно крупнее 12 км, фуллеренов сохранилось бы немного.

Где находится то место, куда упал астероид, установить пока не удалось. Привычных нам очертаний материков и океанов планеты тогда не было, и единый материк Пангея еще не разделился на Евразию, Африку, Америку и Антарктиду.

Российские ученые также занимаются проблемой происхождения природных фуллеренов: в 1999 г. была опубликована обстоятельная обзорная статья петербургских специалистов («Записки Всероссийского минералогического общества», ч. CXXVIII, № 5, с. 102). Фуллерены космического происхождения, как выяснилось, были обнаружены в Сибири и других местах.

Их образование предполагается и в земных условиях, которые могут быть жесткими (плутон, т. е. изверженные породы Бени-Бушера, Марокко) или мягкими (шунгиты Карелии, Бельтауский плутон, Узбекистан). Жесткие, шоковые условия возникают при извержениях вулканов, ударах молнии и падении астероидов. Для образования фуллеренов из углеродсодержащих песчаников необходимо, чтобы развиваемое при встрече астероида с поверхностью Земли давление составляло не менее 270–300 кбар, а температура – не ниже 2500–3000 °С.

Принято считать, что наиболее богаты фуллеренами шунгитовые породы. Громадные залежи шунгита пока обнаружены лишь в одном месте – в Карелии. Именно в карельских шунгитах были впервые открыты земные фуллерены. Один из бывших советских ученых исследовал в Аризонском университете (США) образцы шунгитов, взятые (скажем мягко) на память из российского Геологического института, и, к удивлению всего научного сообщества, обнаружил там углеродные глобулы с фуллеренами. После сенсационного сообщения об этом и начался интенсивный поиск других пород, содержащих фуллерены, возникли вопросы об их происхождении на Земле.

Сейчас с наличием в шунгитах фуллеренов некоторые энтузиасты связывают целебное действие открытых в 1714 г. марциальных вод, которыми лечился Петр Великий. Есть предположения, что к молекулам фуллеренов в шунгитах присоединены какие-то органические радикалы, которые позволяют фуллеренам образовывать водные растворы с концентрацией до 30–50 мг/л. Правда, более тщательные исследования показали, что одни месторождения шунгитов действительно содержат фуллерены, в то время как другие – лишь сажистые вещества.

Совсем недавно ученые Воронежского университета (Л.А.Битюцкая с соавторами) выделили фуллериты (производные фуллерена) из пород Воронежской области, показав при этом, что часть фуллеритов содержит галлий. Если это не ошибка, то – новая загадка: почему именно галлий, редкий в природе, накапливается в воронежских фуллеритах?

Возможно, что новые химические исследования земных фуллеренов приоткроют другие страницы богатой истории планеты Земля.

Материал подготовил Э.Г.Раков

Фуллерены на марше

Получение фуллеренов – процесс трудный, кропотливый и дорогой. Дело в том, что далеко не всегда образуются «футбольные мячики» С60. А разделение массы по фракциям еще более удорожает процесс.

Получают фуллерены, «обстреливая» сажу мощным лучом лазера. При этом возникает «неугадываемое» распределение: 99% «шаров» С60 и С70 плюс какая-то доля С76 и С78. Вот эти-то крупные фуллерены и интересуют больше всего ученых.

Ученые Варвикского университета (Англия) пошли иным путем. Они стали делать из углеродных колец плоские «копии» фуллеренов. Плоская «выкройка» содержит 20 атомов углерода, поэтому С60 «сшивается» из трех таких «заготовок».

Уроки нанокройки и шитья заканчиваются застегиванием «молний» между краями заготовок с помощью менее мощного лазера. Так весьма просто и элегантно, а главное, дешево и с высоким выходом однородного продукта получают С60. Поскольку с плоскостными заготовками гораздо проще иметь дело, то и выход нужных фуллеренов разного размера облегчается.

Татьяна Макарова в Умеоском университета (Швеция) также проводила опыты с фуллеренами С60. Нагревая их до 200 °С и подвергая давлению, она надеялась получить органический сверхпроводник. Однако у нее образовался слоеный материал наподобие фольги, переложенной тонкими слоями бумаги.

Поразительнее всего, что новый слоистый материал оказался магнитным и сохранял свои удивительные свойства даже при нагревании свыше 200 °С. Отметим, что обычно неметаллические магнитные материалы остаются такими лишь до температуры –255 °С!

Органические магниты намного легче металлических. Новый магнит Макаровой к тому же прозрачен и гибок. Его вполне возможно использовать для создания компьютерной памяти с помощью записи лазерным лучом. Благодаря этому достигается очень высокая плотность носителя памяти.

Исследовательнице самой до сих пор не ясно, почему новый материал обладает магнитными свойствами. Понятно, что магнитный поток генерируется неспаренными электронами. Вполне возможно, что отдельные фуллерены С60 объединяются по трое, что и приводит к появлению неспаренных электронов, спины которых способны выстраиваться в высокой степени упорядоченности. Макаровой сейчас остается только играть в «шарики», чтобы понять, в чем тут дело. А может, она открыла к тому же и новый квантовый эффект?

Материал подготовил И.Э.Лалаянц
(Nature, 2001, v. 413, р. 716,
New Scientist, 2001, № 2313, р. 6)