Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №11/2002

О.С. ЗАЙЦЕВ

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ, СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ
9–10 КЛАССОВ, РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

§ 1.4. Изобарный потенциал реакции

Как было показано, для процессов, проходящих в природе, быту и на производстве, характерно стремление перейти в состояние с наименьшей энергией и выделить теплоту, т. е. понизить энтальпию (DН<0), или перейти в наиболее вероятное для данных условий состояние с максимально допустимой степенью беспорядка, т. е. повысить энтропию (DS>0).

В химических процессах одновременно изменяются энергетическое состояние системы (DН=Н2–Н1) и степень ее беспорядка (DS=S2–S1), что является общей движущей силой реакции. Самопроизвольно реакция проходит в том направлении, при котором общая движущая сила реакции будет уменьшаться.

Запишем словами формулу, учитывающую одновременно изменения энтальпии и степени беспорядка в системе при прохождении реакции: общая движущая сила процесса равна разности запасов энергии в конечном и начальном состояниях минус степень беспорядка системы в конечном и начальном состояниях.

Знак «минус» перед второй разностью ставится для того, чтобы показать, что в самопроизвольном процессе без изменения энергетического состояния системы изменение общей движущей силы процесса является отрицательной величиной.

Первая разность в этой словами выраженной формуле есть не что иное, как изменение энтальпии: DН=Н2–Н1 (при постоянном давлении).

Вторая разность – это разность степеней беспорядка.

Мы знаем, что степень беспорядка и энтропия связаны зависимостью:

степень беспорядка ~ энтропия.

Степень беспорядка системы связана также с температурой (при повышении температуры беспорядок возрастает):

степень беспорядка ~ температура.

Также зависит степень беспорядка и от произведения энтропии и температуры:

степень беспорядка ~ ТS.

Проверьте это очень важное правило математической логики, которое используется чрезвычайно часто при обработке и объяснении результатов исследования в любых областях науки. Вы можете доказать правильность высказанного положения логическим приемом «от противного», т. е. предположив, что правило не является верным. Вам в вашей будущей деятельности знание логики понадобится, и на химических примерах вы не раз увидите пользу этой, к сожалению, почти забытой в наше время науки.

Для замены знака зависимости «~» на знак равенства «=» введем коэффициент, обозначив его k:

степень беспорядка = kТS.

Эта операция также взята из математической логики.

Непосредственно вычислить степень беспорядка невозможно. Разделим правую и левую части уравнения на этот коэффициент k. Степень беспорядка, деленная на какой-либо коэффициент, останется степенью беспорядка, т. е.:

степень беспорядка = ТS.

Заметим, что проделанная операция деления на коэффициент равносильна принятию его равным единице (такие операции математической логики очень распространены в исследованиях).

Таким образом, вторая разность (см. выше) может быть представлена в виде: ТS2–ТS1, где индексы показывают соответственно конечное и начальное состояния системы.

Следовательно, общая движущая сила процесса равна:

DН–(ТS2–ТS1)=DН–ТDS.

Эта общая движущая сила процесса (если он совершается при постоянном давлении) называется изменением изобарного потенциала и обозначается DG («дельта-же»). Нередко ее называют также энергией Гиббса.

Мы получили важнейшее выражение теоретической и прикладной химии, используемое также во всех естественных науках:

DG=DН–ТDS.

В этой формуле D означает разность между суммой термодинамических величин продуктов и суммой тех же величин исходных веществ:

DGр-ции = SGпродSGисх. в-в,

DНр-ции = SНпродSНисх. в-в,

DSр-ции = SSпродSSисх. в-в.

В химической реакции теплота может выделяться и поглощаться, энтропия – повышаться и понижаться, но в самопроизвольной реакции всегда изменение изобарного потенциала отрицательно:

DG < 0.

Таким образом, это неравенство определяет направление реакции. При DG<0 реакция возможна в том направлении, как записано уравнение реакции. При DG>0 возможен только противоположный процесс.

На рис. 1.10 показана энергетическая диаграмма изменения изобарного потенциала самопроизвольно протекающей реакции (DG<0).

Рис. 1.10. Изменение изобарного потенциала реакции в самопроизвольной химической реакции

Объясните, что означает на рисунке барьер между уровнями изобарных потенциалов исходных веществ и продуктов?

Нарисуйте такую же диаграмму для реакции, которая не может произойти (DG > 0).

При комнатных температурах, когда Т имеет небольшое значение, произведение ТDS также невелико, и обычно изменение энтальпии DН превосходит ТDS, поэтому направление реакции определяется изменением энтальпии. В связи с этим большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, – это реакции с выделением теплоты (Q > 0) и понижением энтальпии (DН < 0). Чем выше температура, тем большее значение приобретает произведение ТDS, и при высоких температурах даже реакции с поглощением теплоты (Q < 0) и увеличением энтальпии (DН > 0) становятся возможными.

Чем больше отрицательное значение DG, тем выше вероятность самопроизвольного прохождения реакции и возрастания количества продуктов. В этом случае мы говорим: равновесие реакции сильнее смещено вправо, в сторону продуктов реакции.

Наоборот, чем меньше отрицательное и больше положительное значение DG, тем ниже вероятность прохождения реакции и выше вероятность существования исходных веществ. В этом случае мы говорим: равновесие реакции сильнее смещено влево, в сторону исходных веществ. Разумеется, если переписать уравнение реакции в обратном направлении, роли продуктов и исходных веществ поменяются и все рассуждения изменятся на противоположные.

Очень часто возникает потребность узнать, как влияет температура на изобарный потенциал, т. е. на вероятность прохождения реакции, на смещение равновесия и выход продуктов. Для этого рассчитывают изменения энтальпии и энтропии при стандартной температуре 298 К, пользуясь справочными данными (они всегда приводятся для стандартной температуры), и подставляют эти значения и интересующую нас температуру Т в уравнение:

DGТ = DН298 – ТDS298,

где DGТ – изменение изобарного потенциала при температуре Т.

Если при повышении температуры оказывается, что величина DG становится менее положительной или более отрицательной, то это говорит о том, что с возрастанием температуры равновесие смещается вправо и выход продуктов увеличивается, и наоборот.

Как, пользуясь термодинамическим расчетом, сделать заключение о возможности прохождения реакции и влиянии температуры на смещение равновесия?

Посмотрим это на примере реакции: Fe2О3 (кр.) + 3СО (г.) = 2Fe (кр.) + 3СО2 (г.).

Приведенная реакция имеет огромное значение – так получают многие металлы. Подобная реакция проходит в доменной печи (используемые в металлургии соединения железа могут быть разного состава: Fe2О3, Fe3О4, Fe(ОН)2, FeСО3 и др., а само железо получается не в кристаллическом, а в жидком виде).

Выпишем из справочных таблиц энтальпии образования и энтропии веществ, участвующих в реакции.

Расчет проводим в следующей последовательности. (Запомните ее. Это вам обязательно понадобится в будущем.)

1. Изменение энтальпии в реакции: DНр-ции, 298 = –3•393,5 + 822,2 + 3•110,5 = –26,8 кДж/моль.

2. Переводим (зачем?) кДж/моль в Дж/моль:   26,8 кДж/моль = 26 800 Дж/моль.

Не забывайте об этом! Такую ошибку может сделать в спешке даже химик-специалист.

3. Изменение энтропии в реакции: DSр-ции, 298 = 2•27,2 + 3•213,7 – 87,4 – 3•197,5 = 15,6 Дж/(К•моль).

4. Составляем уравнение зависимости DG от температуры: DG = –26 800 – 15,6•Т.

5. Находим DG при стандартной температуре 298 К:  DG298 = –26 800 – 15,6•298 = –31 449 Дж/моль.

6. В ы в о д ы. Знак при DG – отрицательный. Реакция при комнатной температуре термодинамически возможна, но она не проходит из-за крайне низкой ее скорости.

7. Вычислим DG при некоторой более высокой температуре, чтобы узнать, как она влияет на равновесие. Пусть Т=500 К, тогда получим:

DG500 = –26 800 – 15,6•500 = –34 600 Дж/моль.

8. В ы в о д ы. При повышении температуры значение DG становится еще более отрицательным. Это означает, что при повышении температуры равновесие смещается вправо, в сторону продуктов реакции. Чем выше температура, тем меньше остается неизрасходованного оксида СО, тем больше образуется диоксида углерода и железа.

З а к л ю ч е н и е. Любая самопроизвольная реакция, проходящая с уменьшением изобарного потенциала, является следствием второго закона термодинамики.

Другие многочисленные формулировки второго закона термодинамики связаны с областями его применения. Вероятно, вам знакомы и такие утверждения:

1) невозможен процесс полного превращения теплоты в работу;
2) невозможно создать такую машину (двигатель второго рода), которая производила бы работу только за счет охлаждения источника теплоты.

Заключение о возможности прохождения реакции при DG < 0 не означает, что в действительности процесс будет протекать (еще раз посмотрите на рис. 1.10). Из-за низкой скорости реакции мы можем не заметить никакой реакции. Так, при комнатной температуре алмаз не переходит в графит, дерево самопроизвольно не загорается на воздухе, оксиды железа не восстанавливаются до металлического железа.

Список новых и забытых понятий и слов

Изобарный потенциал, энергия Гиббса;
DG < 0;
DG = DН – ТDS;
второй закон термодинамики.