ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

Лекция для учителей

Гибридизация атомных орбиталей

Рассмотрим образование химических связей в молекуле ВеF₂:

В образовании связей участвуют 2s- и 2рх-орбитали возбужденного атома бериллия (рис. 8, а), которые должны перекрываться с соответствующими 2р-орбиталями атомов фтора. Из характера перекрывания следует, что связь, образованная 2рх-орбиталью бериллия, должна быть более прочной, чем связь, образованная его 2s-орбиталью. Направление образования первой связи строго определенное – вдоль оси х. Перекрывание 2s-орбитали не имеет преимущества в каком-либо направлении, поэтому угол между связями в молекуле ВеF₂ может быть переменным.

Рис. 8. Образование гибридных sp-орбиталей y1 и y2 (плюс и минус – знаки волновой функции)

Однако эти выводы противоречат экспериментальным данным, которые однозначно указывают, что угол между связями составляет 180° и они равноценны. Оказалось, что подобное несоответствие теории и эксперимента наблюдается там, где связи центрального атома образованы орбиталями разного типа симметрии (например, s и р; р и d; s, р и d).

Для объяснения такого несоответствия Л.Полинг и Дж.Слейтер разработали теорию гибридизации. Сущность ее состоит в том, что близкие по энергии валентные орбитали с различной симметрией преобразуются в такое же количество одинаковых гибридных орбиталей, каждая из которых представляет собой продукт смешения исходных орбиталей. Гибридные орбитали более вытянуты в направлении образования химической связи и обеспечивают лучшее перекрывание.

В нашем примере в гибридизации участвуют одна 2s- и одна 2р-орбиталь атома бериллия. Такой случай называется sp-гибридизацией. Гибридные орбитали представляют собой линейные комбинации исходных атомных орбиталей с учетом знаков их частей – «лопастей» (для 2s-функции общепринято выбирать знак плюс):

где a₁, a₂, b₁, b₂ – нормированные коэффициенты; в данном случае

На рис. 8, б показана форма sp-гибридных орбиталей, графически построенных согласно формулам (1) и (2). При смешении волновых функций с одинаковыми знаками они складываются, а с противоположными – вычитаются. Поэтому гибридные волновые функции сильно деформированы вдоль оси симметрии и ориентированы вдоль нее. Линейное расположение (рис. 8, в) обеспечивает их минимальное отталкивание и минимальную энергию системы.

Отсюда становится понятным угол между связями (Be–F), равный 180°, и равноценность связей (рис. 9).

Рис. 9. Орбитали молекулы BeF₂

Гибридные орбитали y₁ и y₂ по энергии занимают промежуточное положение между исходными атомными орбиталями (s и p) (рис. 10). Суммарная энергия электронов на гибридных орбиталях даже несколько больше, чем на исходных. Несмотря на то, что на гибридизацию затрачивается энергия, лучшее перекрывание гибридных орбиталей по сравнению с исходными атомными не только компенсирует энергетические затраты, но и обеспечивает энергетический выигрыш. В противном случае гибридизация не происходит.

Рис. 10. Энергетическая диаграмма sp-гибридизации

sp-Гибридизация характерна для элементов II группы, но возможна и для атомов других элементов, образующих две s-связи с участием одной s- и одной р-орбиталей.

Участие в образовании связей одной s- и двух р-орбиталей центрального атома приводит к sp²-гибридизации. Гибридизация такого типа характерна для соединений элементов III группы.

Рассмотрим ее на примере молекулы ВF₃. В возбужденном атоме бора при образовании связей происходит гибридизация трех орбиталей – 2s, 2р_х, 2р_z:

(Здесь у двух атомов фтора показаны только 2р-электроны, образующие связи.) Три гибридные орбитали (sp²)_g в соответствии с принципом наименьшей энергии ориентируются так, чтобы отталкивание между ними было минимальным. Этому отвечают углы между осями гибридных орбиталей, равные 120° (рис. 11). Поэтому молекула ВF₃ – плоская, связи в ней – равноценные, направленные по углам правильного треугольника.

Рис. 11. sp²-Гибридизация: а – исходные 2s-, 2р_x- и 2р_z-орбитали; б – гибридные 2(sp²)_g—орбитали

sp³-Гибридизация, в которой участвуют s-орбиталь и все три p-орбитали, характерна для соединений элементов IV группы периодической системы, в частности для насыщенных углеводородов. Рассмотрим молекулу метана СН₄.

В этом случае (при sp³-гибридизации) образуются четыре sp³-гибридные орбитали, направленные в пространстве по углам тетраэдра. Углы между осями гибридных орбиталей составляют 109,46° (рис. 12). Рассмотренный ранее ион аммония NH₄⁺ также имеет тетраэдрическое строение благодаря sp³-гибридизации.

Рис. 12. Ориентация sp³-гибридных орбиталей в молекуле СН₄

В гибридизации могут участвовать и d-орбитали внешнего или предвнешнего квантового уровня. При образовании комплексного иона [АlF6]^3– происходит sp³d²-гибридизация, в которой участвуют вакантные d-орбитали:

Такие шесть гибридных орбиталей направлены по углам октаэдра. Угол между связями 90° (рис. 13).

Рис. 13. Ориентация sp³d²- и d²sp³-гибридных орбиталей

В комплексном ионе [Fе(СN)₆]^4– в гибридизации участвуют «внутренние» d-орбитали предвнешнего квантового слоя. При возбуждении иона Fе²⁺, входящего в состав комплекса, происходит спаривание 3d-электронов и переход в гибридное валентное состояние:

Связи образуются в результате взаимодействия вакантных гибридных d²sp³-орбиталей иона *Fe_g ²⁺и не-поделенных пар электронов шести ионов СN^–. Тип гибридизации – d²sp³. Геометрическая форма комплекса также октаэдрическая.

Гибридизация с участием d-орбиталей дает и другие структуры молекул и сложных ионов.

Таким образом, направленность валентности обусловлена ориентацией гибридных орбиталей в пространстве. В обобщенной форме это представлено в табл. 2.

Участие орбиталей неподеленных пар электронов в гибридизации

Оказалось, что конфигурация не всех молекул может быть объяснена схемой, приведенной в табл. 2. Так, например, можно представить себе, что в молекуле аммиака NH₃ три связи N–H образованы «чистыми» 2р-орбиталями азота.

Таблица 2

Пространственная конфигурация молекул и ионов

Молекула должна иметь пирамидальную форму: в вершине пирамиды – атом азота, угол между связями – 90°. Однако экспериментально измеренный угол составляет ~107,8°, что значительно лучше согласуется с тетраэдрической конфигурацией, характерной для sp³-гибридизации. Это можно объяснить, если предположить, что в гибридизации принимает участие орбиталь неподеленной (несвязывающей) пары электронов:

Перекрывание орбиталей в молекуле NH₃ показано на рис. 14.

Участие в гибридизации орбиталей неподеленных пар электронов, не образующих связей, называют явлением полной гибридизации.

С этих же позиций участием орбиталей двух неподеленных пар электронов в sp³-гибридизации можно объяснить строение молекулы воды, в которой угол между связями О–Н равен ~104,5°:

Вследствие более сильного отталкивающего действия неподеленных (несвязывающих) электронных пар валентные углы в молекулах NН₃ и Н₂О оказываются несколько меньше тетраэдрического.

Таблица 3

Изменение угла между связями Э–Н

Для третьего и последующих периодов из-за увеличения размеров атомов и уменьшения плотности электронных облаков полная гибридизация не происходит, связи образуются р-орбиталями. Это иллюстрирует табл. 3

Электроотрицательность. Полярность ковалентной связи и полярность молекулы.
Ионная связь как крайний случай ковалентной полярной связи

В гомоядерных молекулах (Н₂, F₂ и др.) электронная пара, образующая связь, в равной степени принадлежит каждому из атомов, поэтому центры положительного и отрицательного зарядов в молекуле совпадают. Такие молекулы неполярны.

Однако в гетероядерных молекулах вклад в связь волновых функций разных атомов неодинаков. Вблизи одного из атомов появляется избыточная электронная плотность, т. е. избыточный отрицательный заряд, а вблизи другого – положительный. В этом случае говорят о смещении электронной пары от одного атома к другому, но понимать это надо не буквально, а лишь как увеличение вероятности нахождения электронной пары вблизи одного из ядер молекулы.

Для определения направления такого смещения и полуколичественной оценки его величины введено понятие «электроотрицательность».

Имеется несколько шкал электроотрицательности. Однако элементы располагаются в ряду по электроотрицательности в одинаковом порядке, поэтому отличия несущественны, а шкалы электроотрицательности вполне сопоставимы.

Электроотрицательность, по Малликену, есть полусумма энергии ионизации и сродства к электрону:

ЭО = (I + E_ср)/2. (3)

Валентная электронная пара смещается к более электроотрицательному атому.

Удобнее пользоваться не абсолютными значениями электроотрицательности, а относительными. За единицу принята электроотрицательность лития. Тогда относительную электроотрицательность какого-либо элемента А можно выразить следующим образом:

X_A = ЭО_А/ЭО_Li. (4)

Наименьшую электроотрицательность имеют тяжелые щелочные металлы (X_Fr = 0,7). Самый электроотрицательный элемент – фтор: X_F = 4,0. В периодах с увеличением номера элемента электроотрицательность растет, а по подгруппам – уменьшается (табл. 4).

Таблица 4

Относительная электроотрицательность s- и р-элементов

Полярность связи в двухатомных молекулах определяется смещением валентной электронной пары и количественно характеризуется дипольным моментом молекулы. Он равен произведению расстояния между ядрами в молекуле и эффективного заряда d, соответствующего этому расстоянию:

Поскольку считают вектором, направленным от положительного к отрицательному заряду, дипольный момент также является вектором и имеет то же направление. Единицей измерения дипольного момента является дебай D (1 D = 3,33•10^–30 Кл•м) (кулон-метр).

Дипольный момент сложной молекулы определяется как векторная сумма дипольных моментов всех связей. Поэтому если молекула АВ_n симметрична относительно линии каждой связи, суммарный дипольный момент такой неполярной молекулы, несмотря на полярность связей А–В, равен нулю:

Примером могут служить рассмотренные ранее симметричные молекулы, связи в которых образованы только гибридными орбиталями: ВеF₂, ВF₃, СН₄, SF₆ и др. (рис. 15, а).

Рис. 15. Дипольные моменты молекул ВеF₂ (а) и Н₂S (б)

Молекулы, связи в которых образованы негибридными орбиталями, а также гибридными орбиталями с участием орбиталей неподеленных пар электронов, не обладают такой симметрией. Примерами таких полярных молекул являются: H₂S, NH₃, H₂O и др. (рис. 15, б).

Как уже отмечалось, чем больше разность электроотрицательностей атомов, образующих связь, тем сильнее смещается валентная электронная пара, тем более полярна связь и, следовательно, больше эффективный заряд d, что иллюстрирует табл.5.

Таблица 5

Изменение характера связи в ряду соединений элементов 2-го периода со фтором

В полярной связи можно условно выделить две составляющие: ионную, обусловленную электростатическим притяжением, и ковалентную, обусловленную перекрыванием орбиталей. По мере увеличения разности величин электроотрицательности DX валентная электронная пара все сильнее смещается к атому фтора, который приобретает все более отрицательный эффективный заряд. Увеличивается вклад в связь ионной составляющей, соответственно уменьшается доля ковалентной составляющей. Количественные изменения переходят в качественные: в молекуле LiF электронная пара практически полностью принадлежит фтору, а его эффективный заряд приближается к единице, т. е. к заряду электрона. Можно считать, что образовались два иона: катион Li⁺ и анион F^–, а связь обусловлена только их электростатическим притяжением (ковалентной составляющей можно пренебречь).

Такую связь называют ионной. Ее можно рассматривать как крайний случай ковалентной полярной связи.

Электростатическое поле не имеет преимущественных направлений. Поэтому ионная связь в отличие от ковалентной не направлена. Ион взаимодействует с любым количеством ионов противоположного заряда. Этим обусловлено еще одно отличительное свойство ионной связи – ненасыщаемость.

Провести границу между ковалентной полярной и ионной связями можно лишь условно. Для двухатомных молекул в газообразном состоянии считают, что при разности электроотрицательностей элементов DХ > 2,5 имеет место ионная связь. В растворах полярных растворителей, а также в кристаллическом состоянии сильное влияние оказывают молекулы растворителя и соседние частицы в узлах кристаллической решетки. Поэтому ионный характер связи проявляется при значительно меньшей разности величин электроотрицательности. Практически можно считать, что связь между типичными металлами и неметаллами в растворах и кристаллах ионная.

Окончание следует

В.И.Елфимов,
профессор Московского
государственного открытого университета

Продолжение. Начало см. в № 21/2001

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ