Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №32/2000

Прогнозирование в истории открытия элементов

…В последнее воскресенье августа 1875 г. Поль-Эмиль Лекок де Буабодран писал отчет о своей работе в Парижскую академию наук и, в частности, сообщал: «…Третьего дня, в пятницу, 27 августа, между 3 и 4 часами пополудни я обнаружил признаки вероятного существования нового простого тела в продуктах химического исследования цинковой обманки из рудника Пьерфитта в долине Аржеле (Пиренеи)». Повторив опыты, Лекок де Буабодран окончательно убедился в том, что «наблюдаемое тело должно рассматриваться как новый элемент», и предложил для него название «галлий» (в честь старинного наименования Франции).

Уже 20 сентября 1875 г. маленькая статья о галлии появляется на страницах «Отчетов Академии наук». В ней перечислялись основные свойства элемента.

На первый взгляд в этом факте ничего необычного. Да, действительно обнаружен в природе новый элемент – событие, отнюдь не редкое для XIX в. Открыт методом спектрального анализа (после цезия, рубидия, таллия и индия), который находил все более широкое применение. Любопытна, пожалуй, единственная в истории элементов точнейшая дата открытия.

Лекок де Буабодран был превосходным спектроскопистом. Между прочим, в 1874 г. он издал большой «Атлас» оптических спектров почти всех известных элементов. И немудрено, что именно ему выпал жребий продолжить список элементов, обнаруженных спектральным методом.

В начале ноября в Петербурге Д.И.Менделеев получает свежий номер «Отчетов…» со статьей французского ученого. Вероятно, это был один из самых счастливых дней в его жизни. Он сразу понял: галлий – это не что иное, как предсказанный им в 1870 г. «экаалюминий».

Открытие галлия стало началом всеобщего признания учения о периодичности. Но не только, оно знаменовало также наступление эпохи прогнозирования в химии. Дерзкие менделеевские предсказания существования и свойств неизвестных еще элементов более не вызывали скепсиса у многих исследователей.

В истории открытия химических элементов прогнозирование сыграло важную роль.

В 1871 г. Менделеев писал: «Без периодического закона мы не имели никаких поводов предсказывать свойства неизвестных элементов, даже не могли судить о недостатке или отсутствии тех или других из них. Открытие элементов было делом одного наблюдения… Закон периодичности открывает в этом… отношении новый путь» [1, с. 149–150].

Что входит в понятие «предсказание нового элемента»?
Во-первых, предсказание существования элемента как такового; во-вторых, прогностическая оценка его важнейших свойств. Во времена Менделеева правомерно было говорить о трех «областях прогнозирования»достоверного, приблизительного и непредсказуемости.

Под химическим элементом ныне понимается совокупность атомов, характеризующихся определенным значением заряда ядра Z. Принимая во внимание это определение, следует различать два уровня проявления (вида) периодичности.

  • Элементная периодичность (Рэл) – периодическое изменение свойств химических элементов в зависимости от атомного веса (массы) А, т. е. в соответствии с менделеевской формулировкой периодического закона. Впоследствии оказалось, что физическая сущность Рэл может быть понята, если атомный вес заменить другим параметром – порядковым номером элемента в системе, численно равным заряду ядра его атома Z.
  • Атомная (или электронная) периодичность (Ра) – периодическое повторение сходных электронных конфигураций внешних оболочек атомов по мере увеличения Z. Именно это объяснило физические причины проявления Рэл и легло в основу теории периодической системы элементов.

Менделеевские предсказания новых элементов

Две публикации лежат в истоках учения о периодичности: «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве» и «Соотношение свойств с атомным весом элементов». Из них следует, что проблема прогнозирования была поставлена Менделеевым уже в марте 1869 г.: «…я первоначально расположил элементы в непрерывном порядке по величине атомного веса и тотчас заметил, что существуют некоторые перерывы в ряду таким образом поставленных элементов. Так, например, начиная от Н = 1 до Na = 23, существует по крайней мере восемь элементов; почти такое же количество элементов нашлось между теми, которые имеют атомный вес от 23 до 56, от 63 до 90, от 100 до 140, от 180 до 200…» [см. 1, с. 24]. И далее: «Только один ряд лития и натрия имеет представителей во всех столбцах; другие ряды только в некоторых, так что образуются свободные места для элементов, которые, может быть, будут со временем открыты» [см. 1, с. 27].

Как видно, еще нет ясности ни в оценке числа неизвестных элементов, ни тем более в оценках их свойств. «Опыт системы…» – только прообраз будущей периодической системы. В конечном счете это всего лишь естественный ряд элементов, расположенных по увеличению атомных весов, графически трансформированный так, чтобы достаточно наглядно отразить вскрытую Менделеевым закономерность: «Элементы, расположенные по величине их атомного веса, представляют явственную периодичность свойств» [см. 1,
с. 30].

«Опыт системы…» – упорядоченное множество элементов, но упорядоченность еще недостаточно высока; нет подразделения на подмножества (периоды и группы).

Первоначально Менделеев пришел к выводу, что атомные веса некоторых элементов определены неправильно. В статье «О месте церия в системе элементов» (ноябрь 1870 г.) сказано: «…атомные веса индия, урана и церия (а потому, вероятно, и его спутников) необходимо изменить. Потому, что эти элементы не подходят или по форме своих окислов или по своим свойствам под законность, указанную мною» [см. 1, с. 59–60]. Это предположение оказалось справедливым, и здесь уже более четко вырисовываются прогностические возможности системы.

Говоря о необходимости изменения атомных весов, Менделеев опирался на усовершенствованную структуру системы. Была введена нумерация групп и рядов; таким образом, для каждого элемента фиксировалось определенное место, обозначаемое номерами группы и ряда. Формирование понятия «место элемента в системе» означало переход к более высокой степени упорядоченности множества. В таблице, сопровождавшей статью, имеются прочерки, отвечающие неизвестным элементам, по отношению к которым Менделеев в первую очередь применил метод прогнозирования.

Работая над статьей «О месте церия в системе элементов», Менделеев пришел к пониманию того, что прогнозирование новых элементов является отнюдь не абстрактным, а вполне конкретным делом.

Об этом свидетельствует название его следующей работы «Естественная система элементов и применение ее к указанию свойств неоткрытых элементов» [см. 1, с. 69–101]. В ней вводятся понятие «период» и представление о малых и больших периодах, содержащих соответственно по семь и семнадцать членов. Однако уже тогда начинала вырисовываться неоднозначность двух компонентов понятия прогнозирования, что было связано с разной степенью определенности предсказаний по отношению к элементам в различных «областях прогнозирования».

Кроме того, было неизвестно конечное число элементов, существующих в природе. По этому поводу в 1886 г. английский физик и химик У.Крукс замечал: «Мы смотрим на число элементов, на их отличительные свойства и спрашиваем себя: случайны или чем-нибудь обусловлены эти обстоятельства? Другими словами, могло ли быть только 7, или 700, или 7000 абсолютно различных элементов вместо тех 70 (круглым счетом), какие мы обыкновенно признаем теперь? Число элементов не оправдывается для нашего разума никакими априорными или внешними соображениями» [2, с. 48]. Для уровня знаний того времени замечание справедливо. Однако по отношению к проблеме прогнозирования оно в значительной степени относилось к тем областям неизвестных элементов, которые должны были располагаться вне границ периодической системы. Что же касается интервала между водородом и ураном, то благодаря уже сформировавшейся структуре системы простор для «фантазий» здесь сужался.

Менделеев в 1902 г. замечал: «Никогда мне в голову не приходило, что периодическая система должна начинаться с водорода». В работе «Попытка химического понимания мирового эфира» [3] он допускал существование двух «цисводородных» элементов X и Y, причем отождествлял X с «мировым эфиром». Что касается «трансурановых» элементов, то Менделеев считал: их число должно быть ограниченным. Но никогда не пытался прогнозировать их свойства [4].

«Области приблизительного прогнозирования» располагались:

1) между водородом и литием (позднее между водородом и гелием);
2) между барием и танталом (сюда попадали редкоземельные элементы);
3) в крайней правой части системы (в седьмой группе);
4) в начале седьмого периода.

Отсутствие в первом периоде элементов, кроме водорода, долгое время было одной из загадок периодической системы. Менделеев говорил о своеобразии водорода как наиболее типичного из типических элементов, но он же и предполагал возможность существования галогена с атомным весом 3. Он всегда считал водород элементом первой группы. Если же помещать водород в седьмую группу, как это делалось в некоторых вариантах таблиц в конце XIX в., то первая из «областей приблизительного прогнозирования» фактически исчезала, и проблема сводилась к «цисводородным» элементам (легче водорода), относящимся уже к «области непредсказуемости».

Неясной оказывалась и вторая область. Она должна была включать весьма близкие по свойствам редкоземельные элементы. Но когда вставал вопрос об их числе, всякая определенность исчезала. С 1870 по 1907 г. провозглашалось открытие около 100 «редких земель», но только 10 из них оказались истинными. Менделеев всегда настороженно относился к этой проблеме. Даже в 1906 г., когда их число было уже почти точно установлено, он все же замечал, что здесь его «личное мнение ни на чем определенном не остановилось» [5].

Как раз в области редкоземельных элементов наиболее отчетливо выявился контраст между содержаниями обоих компонентов понятия прогнозирования: судить о свойствах недостающих элементов можно было с гораздо большей определенностью, чем делать выводы об их существовании (точнее говоря, о возможном количестве «редких земель»).

Особенность третьей «области» заключалась в том, что в седьмой группе и в седьмом периоде было слишком мало открытых элементов. Тем не менее Менделеев уверенно предполагал существование тяжелых аналогов марганца, йода, цезия, бария, тантала. Однако его суждения о свойствах этих элементов были скудными, поскольку для их оценки необходимо прибегать к экстраполяции, а она, естественно, менее надежна, чем интерполяция в «области достоверного прогнозирования». По замечанию Менделеева, «судить об элементах, стоящих внутри системы в тех пределах, для которых известны уже многие элементы, мы имеем полное право; но нельзя то же сказать об элементах, долженствующих помещаться в крайних частях системы» [см. 1, c. 98].

Можно ли было ожидать открытия элементов между галогенами и щелочными металлами? Различия в атомных весах фтора и натрия, хлора и калия, брома и рубидия, йода и цезия оказывались достаточно большими. По словам Менделеева, в начале 1870-х гг. не было никаких оснований предвидеть существование неизвестных инертных элементов. Это так, если бы речь шла лишь о прогнозировании совокупности элементов с вполне определенными свойствами (химическая инертность). Предполагать же наличие элементов между галогенами и щелочными металлами, исходя из различий в атомных весах, в принципе было допустимо.

«Область достоверного прогнозирования» – это скорее уже не четко очерченная область, а совокупность вполне определенных мест в периодической системе, где отсутствие элементов прямо-таки бросалось в глаза. Недостающие элементы находились в окружении элементов, хорошо изученных. Поэтому и прогнозирование их свойств основывалось на методе интерполяции. Насколько успешным он оказался, свидетельствовали предсказания свойств экаалюминия (галлия), экабора (скандия) и экасилиция (германия).

Проблема прогнозирования в работах других ученых (до 1914 г.)

Менделеевский метод прогнозирования опирался на структуру периодической системы, в особенности был связан с понятием места элемента в системе. Подобным путем шли и другие исследователи, которые обсуждали проблему существования новых элементов.

Заслуживают внимания представления Крукса. Он высказал в 1886 г. гипотезу о происхождении химических элементов в результате последовательной конденсации некоей первичной материи «протила». Важную роль играло положение о «скорости конденсации». В зависимости от нее возникали элементы различных степеней химического сходства. Например, медленная конденсация вела к образованию совокупности элементов, весьма похожих химически и известных как редкоземельные. В связи с этим Крукс в течение 1887–1889 гг. усиленно занимался их исследованием.

В результате он сформулировал концепцию «метаэлементов» – неких атомных разновидностей, смесь которых образует элементы в обычном понимании. На ее основе Крукс предположил, что, во-первых, нецелочисленность атомных весов объясняется различным содержанием метаэлементов в каждом элементе, во-вторых, понятие «химический элемент» целесообразно заменить понятием «элементарная группа». Крукс полагал: «…элементарные группы должны занять место старых элементов в периодической системе» [6].

Специалисты в области истории науки видят в этих выводах предвидение явления изотопии. В то же время здесь выявляется пример любопытного «нюанса» проблемы прогнозирования. Крукс не предсказывал существования каких-либо недостающих элементов. Его суждения относились к самому понятию «химический элемент», и это понимание элемента впоследствии оказалось справедливым.

Своеобразно решалась проблема прогнозирования в ходе открытия и изучения радиоэлементов. Обнаружение на стыке XIX и XX вв. более 30 радиоактивных веществ стало одной из наиболее серьезных проблем в истории периодической системы.

Периодическая система не могла служить для предсказания новых радиоэлементов. В этой роли выступила гипотеза о сходстве различных серий радиоактивного распада. В то же время система сыграла главную роль для формирования представлений о структуре радиоактивных семейств.

Однако при всем желании нельзя в рассматриваемый период обнаружить ни одного ученого – химика или физика, – в работах которого проблема прогнозирования развивалась бы в такой же последовательной целостности, как в трудах Менделеева.

Особый интерес представляют исследования, связанные с открытием благородных газов и формированием представления о нулевой группе. Здесь нужно упомянуть работы Х.П.Ю.Томсена и У.Рамзая. Первый выступал как теоретик, второй – как экспериментатор.

Томсен в 1897 г. предполагал существование группы «инактивных» элементов, подобных аргону. Вот как он рассуждал. В периодических функциях переход от положительных величин к отрицательным происходит или постепенно через нулевое значение, или внезапно через значение, равное ±Ґ. Поскольку изменение свойств химических элементов по мере увеличения атомных весов имеет периодический характер, то внезапному переходу должен соответствовать элемент, электрохимическая характеристика которого может быть сопоставлена с понятием ±Ґ, т. е. элемент, электрохимически индифферентный. Подобные скачки в системе должны иметь место при переходе от резко отрицательного галогена к резко положительному щелочному металлу. Следовательно, в промежутках между ними допустимо предполагать существование химически недеятельных элементов.

Отсюда Томсен и делал вывод: в периодической системе должна присутствовать группировка «инактивных» элементов, помещающихся в конце периодов и имеющих атомные веса 4, 20, 36, 84, 132, 212 (кстати говоря, эти величины оказались не столь далекими от действительных).

Рамзай склонялся к мысли, что предполагаемые газообразные элементы могут составлять в периодической системе триады, наподобие триад железа и платиновых металлов. Но уже в 1896 г. он становится на правильный путь, полагая, что размещение гелия и аргона в отдельной группе периодической системы друг под другом более правомерно. Новая идея о размещении благородных газов позволила Рамзаю предсказать существование неона и обнаружить его, равно как и другие благородные газы (криптон, ксенон).

Эволюция проблемы прогнозирования с 1914 по 1940 г.

Начало рассматриваемого периода совпадает со временем физического обоснования периодического закона; конец связан с началом синтеза трансурановых элементов. Прежде всего четко определилось число элементов между водородом и ураном и невозможность существования элементов, предшествующих водороду.

Резко сократились «области непредсказуемости». Фактически оставалась лишь одна из них – область элементов с Z > 92, ибо проблема верхней границы системы не получила решения. Четко определились «области достоверного прогнозирования», соответствовавшие неизвестным элементам с порядковыми номерами 43, 61, 72, 75, 85, 87 и 91. Судя по положению этих элементов в системе, можно было определенно утверждать: элементы 43 и 75 — аналоги марганца, элемент 61 – редкоземельный, элементы 85, 87 и 91 – аналоги йода, цезия и тантала соответственно. Не обнаружилось ничего нового сверх того, что предсказывал в свое время Менделеев (за исключением элемента 61); только теперь эти элементы имели четкий индекс, каковым являлся порядковый номер.

Но если Менделеев не имел оснований считать, что данные элементы отсутствуют в природе, то теперь подобную возможность нельзя было отрицать (во всяком случае, элементы 85, 87 и 91 давно могли «исчезнуть» вследствие своей сильной радиоактивности). Следовательно, первый «компонент» прогнозирования – предсказание существования элемента как такового – был в данном случае менее четким.

Что касается элемента 72, то тут обнаруживалось дополнительное обстоятельство – неопределенность прогнозирования его свойств. Ранние работы приводили к выводу о редкоземельном характере этого элемента. Другие исследователи предполагали, что он — аналог циркония. Таким образом, можно было говорить об «области недостоверного прогнозирования».

Разработка схемы формирования электронных конфигураций атомов позволила Н.Бору в 1921 г. сделать вывод, что элемент 72 не относится к редкоземельным, а должен быть аналогом циркония. Год спустя Д.Костер и Д.Хевеши обнаружили элемент, названный ими гафнием, в циркониевых рудах. Это первый пример того, как проблема прогнозирования, не находившая решения на уровне Рэл, получила таковое на уровне Ра.

В отношении элементов 43 и 75 обширный цикл исследований провели И.Такке-Ноддак и В.Ноддак, предварившие поиски этих элементов в природе всесторонним прогнозированием их свойств. Столь полные и обоснованные прогнозы свойств неизвестных элементов еще никем после Менделеева не осуществлялись. Существенным моментом предсказаний супругов Ноддак был учет геохимических характеристик элементов, соседних с 43-м и 75-м, но именно он и оказался несостоятельным. Они не могли знать, что элемент 75 является рассеянным (не имеющим собственных минералов). По этой причине рений был в конце концов ими обнаружен вовсе не в тех природных объектах, как предполагалось первоначально. Что же касается элемента 43, не имеющего стабильных изотопов, то его «открытие» было просто ошибкой.

В 1920-е гг. предпринимались многочисленные попытки обнаружения в природе элементов 43, 61, 85 и 87. В печати неоднократно появлялись сообщения о якобы имевших место открытиях. Однако обоснованные опровержения не заставляли себя ждать. Это лишь подкрепляло убежденность в отсутствии данных элементов в природе.

Таким образом, с точки зрения прогнозирования указанные четыре элемента заняли весьма своеобразное положение. Их свойства и электронные конфигурации атомов могли быть описаны достаточно надежно. Но существуют ли они (эти элементы) на самом деле или нет – однозначный ответ не мог быть дан.

После того как эти элементы были синтезированы или обнаружены в природе (Fr), проблема прогнозирования сохранилась лишь по отношению к трансурановым элементам. Однако этот важнейший момент в ее эволюции заслуживает специального рассмотрения.

Л и т е р а т у р а

1. Менделеев Д.И. Периодический закон. Основные статьи. М.: Изд-во АН СССР, 1958.
2. Крукс У. О происхождении химических элементов. СПб., 1886.
3. Менделеев Д.И. Попытка химического понимания мирового эфира. СПб., 1905.
4. Трифонов Д.Н. Структура и границы периодической системы. М.: Атомиздат, 1969.
5. Трифонов Д.Н. Редкоземельные элементы и их место в периодической системе. М.: Наука, 1966.
6. Crookes W. Elements and meta-elements. Trans. Chem. Soc., 1888, v. 53, р. 487–504.

Д.Н.Трифонов