Главная страница «Первого сентября»Главная страница журнала «Химия»Содержание №40/1999

Итоги ХХ столетия

Выдающиеся соединения органической химии

Если вы регулярно читаете еженедельник «Химия», то обратили внимание, что в некоторых выпусках публикуются ответы на анкету, которую предлагает редакция ученым-химикам. Анкета называется: «Основные итоги ХХ столетия». Попробовать обобщить достижения на рубеже двух веков – вполне естественное желание человечества. Конец столетия – событие торжественное, невольно настраивающее на особый лад.

Одна из традиционных форм творчества ученых – написание обзоров, где сопоставляются и критически оцениваются результаты работ разных авторов по какой-либо проблеме. Обычно это делают по конкретной проблеме и за период 10–15 лет. Осуществить обзор всей органической химии за столетие практически невозможно, поэтому сравним достижения и выделим самое значимое. Например, можно провести «состязание» главных героев химической науки – химических соединений – и отобрать из нескольких миллионов те, которые оказали наибольшее влияние на ее развитие.

Органической химии, безусловно, есть чем отчитаться за столетие. Вначале сосредоточим свое внимание лишь на тех случаях, когда химики-синтетики сознательно ставили перед собой трудную, на первый взгляд неразрешимую задачу. Идея для творчества могла возникнуть самым неожиданным образом.

Вот пример.

В 1865 г. А.Кекуле предложил для бензола, имеющего состав С6Н6, всем известную структурную формулу. Однако для бензола предлагались и другие формулы, естественно, отвечающие тому же составу, например призматическая формула Ладенбурга и хиноидная Дьюара (рис. 1).

Правильной оказалась, как мы знаем, формула Кекуле. Чему в таком случае соответствуют две другие? Есть ли такие соединения? Долгое время казалось, что их существование невозможно. Возьмем, к примеру, бензол Ладенбурга. Он относится к насыщенным углеводородам, т. к. не содержит кратных связей. Но в насыщенных углеводородах углерод старается сохранять величину валентного угла (угол, образованный двумя валентностями, сходящимися к одному атому) порядка 109°. Возможны некоторые отклонения, но получить структуру с такими валентными углами, как в структуре Ладенбурга (60° и 90°), казалось нереальным, в этом случае в молекуле должны возникнуть большие напряжения. Тем не менее в 1965 г., т. е. спустя сто лет, оба соединения (бензол Ладенбурга и бензол Дьюара) были получены. Их удалось выделить только в виде замещенных соединений. Получены они фотоизомеризацией бензола, содержащего три третичные бутильные группы:

 

На рис. 2 представлены достаточно эффектные соединения: необычайно изящный, как бы свернутый в спираль твистан (twist – скрученный); семейство астеранов (aster – звездный), каркас которых собран из спаянных циклогексановых колец, находящихся в конформации «лодка»:

весьма напряженные, а потому считавшиеся ранее недостижимыми, кубан и тетраэдран; катенан (от лат. catena – цепь), имеющий два кольца, продетые один в другой подобно тому, как это делается при сборке металлической цепочки; ротаксан (rotary – вращательный) в форме гантели, на которую надето кольцо; оно удерживается на гантели чисто механически, поскольку объемные группы на концах гантели не дают ему соскользнуть; карцеранд (carcer – закрытое пространство), состоящий из объемного сферического каркаса, образующего молекулу «хозяина» и удерживающего во внутренней полости различные молекулы «небольших гостей» G.

 

 

Можно себе представить, какой за всеми этими формулами скрыт напряженный труд, спортивный азарт в процессе работы и упоительное чувство победы, когда цель достигнута.

Когда химик смотрит на формулу красивого соединения, то обычно думает о том, как оно было получено и какие у него могут быть химические свойства. Физикохимик скорее всего размышляет над тем, какие у него могут быть спектральные характеристики, магнитные, электрические свойства, какова кристаллическая решетка. Однако бывают моменты, например на исходе столетия, когда хочется отложить в сторону будничные проблемы и просто полюбоваться всей этой красотой как драгоценностями, собранными в шкатулке под названием «Органическая химия».

Есть соединения, не отличающиеся внешней эффектностью, но они заняли заметное место благодаря тому, что способствовали интенсивному развитию экспериментальной органической химии. Упомянем лишь некоторые из них.

Диметилформамид HC(O)N(CH3)2 и диметилсульфоксид (CH3)2S=O возглавляют класс растворителей особого типа, обладающих очень высокой полярностью и исключительной растворяющей способностью, благодаря чему стало возможным проводить реакции, когда в гомогенном растворе присутствуют одновременно органические и неорганические соединения. Диметилформамид и диметилсульфоксид являются совершенно уникальной реакционной средой, обладающей каталитическими свойствами при галогенировании, гидрохлорировании, дегидратации и многих других реакциях.

Не меньшее влияние на развитие органического синтеза оказали краун-эфиры (crown – корона). Это коронообразные циклические соединения с чередующимися этиленовыми мостиками и атомами кислорода. Часть атомов кислорода может быть заменена серой или азотом:

Во внутреннюю полость краун-эфира легко входит катион металла и прочно удерживается за счет полярных взаимодействий. Меняя геометрические параметры краун-эфиров, можно заранее наметить размер получающегося цикла и тем самым точно «настроить» его на катион определенного размера (Li+, Na+ или K+). Это заметно повышает растворимость конкретного неорганического соединения и увеличивает реакционную способность освободившегося аниона A (например, Cl):

Существуют два чисто неорганических соединения, «заслуги» которых перед органической химией необычайно велики. Первое – безводный хлорид алюминия AlCl3 – незаменимый катализатор громадного числа органических реакций: алкилирования, ацилирования, разнообразных перегруппировок углеводородного скелета молекулы. Второе – алюмогидрид лития LiAlH4 – очень эффективный, а главное – селективный (т. е. действующий избирательно) восстановитель. Он восстанавливает, например, кетонные, альдегидные и карбоксильные группы до спиртовых, но не затрагивает кратных связей.

Говоря о достижениях в области органической химии за столетие, мы не хотели сосредоточиваться на заслугах отдельных ученых, но поскольку в центре нашего внимания находятся индивидуальные соединения, то одно имя все же следует упомянуть. Это американский ученый Роберт Вудворд (1917–1979). Его уникальный талант сочетал в себе высочайшее мастерство и удивительную химическую интуицию. Казалось, будто бы его энергия была направлена на доказательство того, что для органической химии нет ничего невозможного. По образному выражению современников, он продал душу дьяволу за право стать гением органической химии. Им проведены синтезы сложнейших природных соединений: хинина, холестерина, стрихнина, резерпина, хлорофилла, тетрациклина и некоторых других. Получение каждого воспринималось как событие в органической химии. Синтез стрихнина, состоящий из 25 стадий, вошел в учебники по органической химии. Вершиной его творчества был синтез витамина В12. В 1965 г. Вудворд был удостоен Нобелевской премии с необычайно изящной формулировкой – за выдающийся вклад в искусство органического синтеза.

Какие соединения можно считать выдающимися? Это слово более применимо к людям или каким-либо событиям, например к открытиям. Однако попробуем расширить область его применения.

Вначале сформулируем требования, которым должно соответствовать выдающееся соединение:

1. Молекулы этих соединений красивы.
2. Их появление существенно расширило классические представления о природе химических связей и строении молекул.
3. Синтез этих соединений сравнительно несложен.
4. Они достаточно устойчивы.
5. Их химические превращения разнообразны, интересны, а порой неожиданны.
6. Каждое из этих соединений способствовало появлению большого числа родственных соединений.
7. Появление каждого такого соединения вызывало интенсивный поток публикаций.

В этом списке нет упоминания о практической полезности и прикладной значимости. Это сделано сознательно. Мы хотели выделить лишь те соединения, которые оказали наибольшее влияние на развитие химической мысли и способствовали дальнейшему созданию фундаментальных основ науки.

Всем перечисленным требованиям в достаточной степени удовлетворяют всего три соединения – ферроцен, карборан и фуллерен:

При первом взгляде на эти соединения возникает естественный вопрос, в какой степени они имеют отношение к органической химии. Первое соединение металлорганическое, химия этих соединений входит в структуру органической химии. А вот во втором соединении на десять атомов бора приходится всего два атома углерода. Казалось бы, что оно относится скорее к неорганической химии. Третье соединение содержит только углерод, нет ни одного элемента – органогена (водорода, кислорода, азота или галогенов). Состав его такой же, как у графита и алмаза, которые традиционно относят к неорганической химии. И тем не менее можно смело утверждать, что и второе и третье соединения также имеют прямое отношение к органической химии. Это станет ясно после того, как мы рассмотрим их синтез и химические превращения.

Химия этих трех соединений не только интересна, но и очень эффектна. Даже простое рассматривание их необычных структур не может оставить химика равнодушным. Но если вам захочется понять, как же они «устроены», то потребуется приложить некоторые усилия, читая те разделы, где обсуждается их строение. Новые типы химических связей пока непривычны, но о них все же стоит знать. Все это неизбежно войдет в школьные учебники химии ХХI в.

Все три соединения очень часто встречаются в научной литературе, поэтому для них предложены упрощенные изображения, которыми мы будем пользоваться:

Итак, посмотрим последовательно, в какой степени три выбранных нами соединения удовлетворяют перечисленным требованиям.

Рассмотрим первое требование. Молекулы этих соединений в самом деле исключительно красивы. Что значит красивое соединение? Это соединение, молекула которого симметрична, весьма необычна и привлекательна, с изящной архитектурой, рассматривание которой доставляет удовольствие. Такая оценка, естественно, субъективна, однако в отношении этих трех соединений химики достаточно единодушны. В этом можно было многократно убедиться, слушая доклады, присутствуя на диспутах и беседах различных конференций. Является ли этот признак обязательным для того, чтобы соединение можно было отнести к выдающимся? Поговорим об этом несколько позже, рассмотрев строение и химические свойства каждого из трех соединений в отдельности.

М.М.Левицкий,
Д.А.Леменовский
Рейтинг@Mail.ru