Продолжение. Начало см. в № 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26,
28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36/2004

Урок 28.
Распознавание кислородсодержащих веществ

Рассмотрим логические задачи, в которых с использованием физических и химических свойств веществ требуется: а) угадать вещество; б) различить предложенные вещества; в) приписать соединению химическую формулу; г) найти способ разделения смеси заданных веществ;
д) предложить путь синтеза вещества и т.д.
Задача 1. На основании физических и химических свойств укажите различия веществ – изопропанола и фенола.

Решение

Представим физические свойства заданных веществ в виде таблицы (табл. 14).

Физические свойства гидроксилсодержащих соединений

Реакции спирта изопропанола (СН₃)₂СНОН

1. Реакция с соляной кислотой:

2. Внутримолекулярная дегидратация с образованием алкена:

3. Межмолекулярная дегидратация с образованием простого эфира:

4. Окисление до кетона:

Реакции фенола С₆Н₅ОН

1. Образование соли фенолята натрия в реакции со щелочью:

2. Нитрование в ароматическое бензольное кольцо:

3. Галогенирование (бромирование) в бензольное кольцо:

4. Цветная реакция фенола с хлоридом железа(III) – фиолетовое окрашивание.

Решение

Водные растворы каждого из предложенных веществ имеют свой специфический запах – фенольный, спиртовой и запах уксуса. Универсальный бумажный индикатор в водной уксусной кислоте показывает рН раствора 4–6. Достаточно концентрированные растворы ( 50%) этанола и пары уксусной кислоты при поджигании горят на воздухе. При упаривании растворы этанола и кислоты не дают остатка. После упаривания водного раствора фенола и охлаждения выделяются розовые кристаллы фенола (t_пл(С₆Н₅ОН) = 41 °С).
При добавлении соды Na₂CO₃ или пищевой соды NaHCO₃ к каждому из растворов только в одном случае – с уксусной кислотой – наблюдается выделение пузырьков газа:

При добавлении бромной воды к раствору фенола образуется белый осадок нерастворимого в воде 2,4,6-трибромфенола:

Кипячение водного этанола (> 50%) с концентрированной серной кислотой сопровождается внутри- и межмолекулярной дегидратацией с образованием газа этилена и легкокипящего диэтилового эфира:

Задача 3. 1 моль некоторого органического вещества присоединяет лишь
1 моль брома. При нагревании этого вещества с гидроксидом меди(II) образуется осадок красного цвета. Установите формулу вещества, если известно, что при сжигании 1,12 г этого вещества было получено 2,64 г углекислого газа и 0,72 г воды.

Решение

Из условия можно предположить, что искомое вещество содержит две функциональные группы – непредельную связь и альдегидную группу. Общая формула кислородсодержащего соединения – С_хН_yО_z. Соотношение индексов:

x:y:z = [m(C)/M(C)]:[m(H)/M(H)]:[m(O)/M(O)] = (C):(H):(O).

Рассчитаем количества веществ продуктов горения по формуле = m/М:

(СО₂) = 2,64/44 = 0,06 моль, (Н₂О) = 0,72/18 = 0,04 моль.

Количества веществ элементов С и Н в исходном соединении такие:

(С) = (СО₂) = 0,06 моль, (Н) = 2(Н₂О) = 0,08 моль,

что соответствует массам:

m(С) = 0,06•12 = 0,72 г, m(Н) = 0,08•1 = 0,08 г.

Содержание кислорода по массе в определяемом веществе:

1,12 – 0,72 – 0,08 = 0,32, г,

или в молях:

(О) = 0,32/16 = 0,02 моль.

Найдем соотношение чисел атомов С, Н и О в молекуле С_хН_yО_z, т.е. индексы в химической формуле:

x:y:z = 0,06:0,08:0,02 = 3:4:1.

Простейшей молекулярной формуле С₃Н₄О₁ отвечает структурная формула СН₂=СНСНО, это – акролеин.
Ответ. Формула вещества – СН₂=СНСНО.

Задача 4. Органическое вещество А массой 7,2 г присоединяет бромоводород. Продукт реакции под действием оксида серебра переходит в соединение, которое при осторожном окислении образует 10,4 г твердого вещества Б. Вещество Б при нагревании выше температуры плавления разлагается, образуя летучую кислоту массой 6,0 г (в составе которой 40% углерода, 6,7% водорода, 53,3% кислорода) и 4,4 г газа с содержанием кислорода 72,72% по массе. Определите вещество А и напишите уравнения указанных реакций.

Решение

Составим план решения задачи.
Скорее всего А – непредельное соединение RСН=СНR', и продуктом присоединения к нему бромоводорода (реакция 1') будет бромалкан:

Оксид серебра обычно упоминается в задачах как слабый окислитель, используемый для превращения альдегидной группы СНО в карбоксильную группу СООН, т.е. в реакции (2') R' = СНО:

Непонятной остается фраза, относящаяся к третьей реакции: «При осторожном окислении… образует твердое вещество Б». Во-первых, какой атом окисляется? Во-вторых, что представляет собой твердое вещество Б? Поэтому реакцию (3') мы пока пропускаем.
Ключ к решению дает четвертая реакция:

Газ с (О) = 72,72% – это СО₂, М(СО₂) = 44 г/моль. Летучая кислота общей формулы С_хН_yО_z имеет следующее соотношение индексов:

x:y:z = [(C)/М(С)]:[(Н)/М(Н)]:[(О)/М(О)] = (40/12):(6,7/1):(53,3/16) = 3,33:6,7:3,33 = 1:2:1.

Простейшая формула вещества – СН₂О. Это альдегид, а не кислота. Удвоенная простейшая формула С₂Н₄О₂ соответствует уксусной кислоте СН₃СООН, М = 60 г/моль. Количества веществ продуктов реакции и исходного вещества в реакции (4'):

(СН₃СООН) = m/M = 6/60 = 0,1 моль,
(СО₂) = 4,4/44 = 0,1 моль, (Б) = 0,1 моль.

Молярная масса вещества Б: М = m/ = 10,4/0,1 = 104 г/моль, его молекулярная формула – С₃Н₄О₄. Это дикарбоновая малоновая кислота НООССН₂СООН (t_пл = 135 °С).
При нагревании выше температуры плавления малоновая кислота разлагается с выделением углекислого газа и образованием уксусной кислоты:

Еще раз проанализировав условие задачи, можно догадаться, что исходное вещество А – акриловая кислота, и реакция (1) имеет вид:

Реакция (2) состоит в замещении атома брома в 3-бромпропионовой кислоте на гидроксильную группу воды с осаждением бромида серебра:

Окисление спиртового углерода 3-гидроксипропионовой кислоты дает малоновую кислоту (реакция 3):

Ответ. Вещество А – акриловая кислота СН₂=СНСООН.

Качественные реакции кислородсодержащих органических соединений

2. В четырех пробирках без надписей находятся: пропиловый спирт, гексен-1, глицерин и разбавленная серная кислота. Приведите уравнения химических реакций, с помощью которых можно однозначно охарактеризовать каждое из приведенных в условии задачи веществ.

4. Вещество Х вступает в реакции с гидроксидом калия и аммиачным раствором оксида серебра(I), но не реагирует с бромоводородом. Какое это может быть вещество? (приведите хотя бы один пример.) Ответ поясните. Напишите уравнения реакций.

5. Вещество С₇Н₈О не дает окрашивания с хлорным железом, не растворяется в водной щелочи, при окислении образует бензойную кислоту. Что это за соединение?

6. Как из толуола получить пара- и мета-нитробензойные кислоты?

7. Как, исходя из ацетилена, получить этилацетат? Напишите уравнения реакций этилацетата с: а) водным раствором аммиака; б) водным раствором гидроксида калия; в) раствором этилата натрия в этаноле.

8. Любым способом идентифицируйте следующие вещества: бензол, формальдегид (40%-й водный раствор), уксусная кислота, ацетон, этилацетат, диэтиловый эфир, хлороформ СHCl₃.

Ответы на упражнения к теме 2

Урок 28

1. Чтобы различить вещества (все они жидкости):

следует в каждое из них опустить влажную полоску бумажного универсального индикатора. В пробирке, где индикатор краснеет, – кислота а). При добавлении к кислоте раствора соды выделяются пузырьки углекислого газа:

При добавлении к трем оставшимся веществам б), в), г) раствора NaOH (малинового цвета в присутствии фенолфталеина) будем наблюдать следующее. Водный NaOH не смешивается с органическими жидкостями б), г) и не изменяет свою окраску. С хлорфенолом щелочь дает однородный раствор, причем малиновая окраска исчезает:

При добавлении к водному 2-хлорфеноляту натрия бромной воды выпадает осадок
2,4-дибром-6-хлорфенола:

Желтая бромная вода обесцвечивается при добавлении циклогексена:

Нитробензол экстрагирует окраску из водного Вr₂.

Присоединение Br2 по кратной связи циклогексена и экстракция Br2 нитробензолом из бромной воды

2. Различение веществ:

удобно начать с оценки кислотности веществ. Универсальный бумажный индикатор (или синий лакмус) при смачивании веществами а)–в) не изменяет окраску, а от кислоты Н₂SO₄ краснеет. Цинк выделяет из разбавленной кислоты водород:

H₂SO₄ (разб.) + Zn = ZnSO₄ + H₂.

При добавлении гексена-1 к разбавленному раствору марганцовки малиновая окраска быстро исчезает и выпадает немного черного осадка МnО₂:

Глицерин и пропанол-1 при 20 °С с разбавленным раствором КМnО₄ не реагируют.
Глицерин с водной суспензией свежеприготовленного Cu(ОН)₂ дает ярко-синее окрашивание:

Спирт а) при нагревании с концентрированной серной кислотой дегидратируется с выделением газообразного пропилена:

3. Вещества 

можно различить с помощью реагента Cu(ОН)₂. Добавим в каждую из трех пробирок суспензию свежеприготовленного Cu(OH)₂. В пропионовой кислоте гидроксид растворится вследствие реакции нейтрализации:

При нагревании двух других пробирок в одной из них происходит реакция восстановления альдегидной группы. При этом голубой цвет реакционной смеси сменяется на красный (от Cu₂О):

Карбонильная группа диметилкетона не окисляется слабым окислителем Cu(OH)₂.

4. Веществом Х может быть, например: а) муравьиная кислота НСООН; б) 3-хлорпропаналь СlСН₂СН₂СНО. Уравнения реакций:

5. Фиолетовое окрашивание с хлорным железом – качественная реакция на фенолы. Если с заданным веществом окрашивания нет и к тому же вещество не растворяется (как фенолы) в водной щелочи, значит, это не фенол.
Изомерный фенолам класс веществ – ароматические спирты. Химическая формула вещества состава С₇Н₈О, при окислении которого получается бензойная кислота С₆Н₅СООН, – бензиловый спирт С₆Н₅СН₂ОН.
6. Чтобы из толуола получить нитробензойную кислоту, необходимы две реакции – окисление метильной группы СН₃ в карбоксильную СООН и нитрование бензольного кольца.
В зависимости от последовательности их выполнения: а) сначала нитрование, потом окисление или б) окисление и затем нитрование – получают пара- (а) или мета-нитробензойную кислоту (б):

7. Схема получения этилацетата из ацетилена:

8. Понемногу каждого вещества поместим в пробирки и добавим воды. Формалин (40%-й раствор формальдегида), уксусная кислота и ацетон растворяются в воде. Бензол, этилацетат и диэтиловый эфир образуют органический слой над водой. Хлороформ тяжелее воды; не смешивающийся с водой слой хлороформа находится под водой. Обратим внимание, что формальдегид щиплет глаза (лакриматор) и он дает реакцию «серебряного зеркала»:

Уксусная кислота (уксус) изменяет окраску синего лакмуса в красный цвет, кроме того, уксус имеет запах маринада и выделяет пузырьки газа СО₂ при реакции с карбонатами, например с содой:

У ацетона сладковатый запах, ацетоном часто снимают лак с ногтей и растворяют нитрокраски, температура кипения ацетона равна 56 °С.
Не смешивающиеся с водой вещества различим по их температурам кипения: бензол (t_кип = 80 °С), этилацетат (t_кип = 77 °С), диэтиловый эфир (t_кип = 34,6 °С).
Из-за близости температур кипения бензола и этилацетата для идентификации этих жидкостей воспользуемся тем, что у них весьма различные температуры плавления. Если поместить склянки с этими веществами в морозильную камеру холодильника, то скоро бензол (t_пл = 5 °С) замерзнет, а этилацетат (t_пл = –84 °С) останется жидким. Вдобавок бензол и этилацетат по-разному ведут себя при кипячении с разбавленной соляной кислотой. Бензол при этом остается неизменным, а этилацетат гидролизуется:

Каждое из образующихся при гидролизе веществ – СН₃СООН и С₂Н₅ОН – неограниченно растворимо в воде, т.е. после кипячения этилацетата с кислотой и охлаждения смесь станет однородной. Исчезнет граница раздела фаз – органической и водной.
Итак, на основании физических свойств органических веществ: а) растворимости в воде,
б) плотности ( < 1 г/мл и > 1 г/мл) несмешивающихся с водой жидкостей, в) характерного запаха, г) температур кипения и плавления, – а также с использованием химических свойств: д) по действию на индикаторы, е) по качественным реакциям на функциональные группы – можно распознать и различить многие соединения.